金屬配合物催化棉織物低溫漂白研究進展

武守營， 張琳萍， 徐 紅， 鐘 毅， 毛志平，3

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與 生物工程學院， 上海 201620； 3. 國家先進印染技術創新中心， 山東 泰安 271000)

棉織物吸濕性好、易于染色，在紡織行業中占有重要地位[1]。棉纖維上的一些天然色素會導致布面偏黃，給后續加工帶來不便，需對其進行漂白加以去除。雙氧水是棉織物漂白前處理中使用最廣泛的漂白劑[2]，一般認為，雙氧水電離產生的過氧氫根離子(HOO-)是漂白的活性組分;但雙氧水在低溫及較低的pH值條件下，電離常數非常低(20 ℃，電離常數k為1.78×10-12)[3]，因此，在傳統漂白工藝中一般采用強堿性(pH值為10～12)、高溫條件，以產生足夠多的有效漂白成分,但高溫、強堿性條件會對布面造成不同程度的損傷，還會消耗較多能量，不利于節能環保的要求。針對上述問題，人們嘗試在雙氧水漂白體系中加入活化劑和催化劑，以期降低漂白工藝所需溫度和縮短漂白時間。

漂白活化劑能夠與雙氧水反應形成過氧酸，可以有效提高對棉織物的漂白效果[4-5]。典型的漂白活化劑有四乙酰乙二胺(TAED)[6-7]、壬酰基苯磺酸鈉(NOBS)[8-10]以及N-[4-(三乙基銨甲撐)苯酰基]己內酰胺氯化物(TBCC)[11-13]。使用活化劑活化雙氧水對棉織物進行低溫漂白具有節約能源、減少纖維損傷等優勢[7-8, 14]，但一般活化劑使用量大，價格較高，目前在國內并沒有得到大量的工業化生產。

在低溫條件下，金屬配合物催化劑可與雙氧水反應生成具有高效催化作用的活性物種[15-17],為實現棉織物低溫漂白提供了一條新途徑[18]。漂白活化劑一般需要按照一定化學計量比進行使用;與漂白活化劑不同，金屬配合物只需極少量即可高效催化雙氧水漂白，同時排放到環境中的化學物質更少、污染更小[19-20]。作為一種仿酶催化劑，金屬配合物既具有天然酶微量、高效的催化性能，又具有較穩定的化學結構，有著較好的應用前景。近幾年，一些金屬配合物已被陸續開發并用于紡織品的染整加工過程中。

本文將重點介紹以環多胺、席夫堿、吡啶、卟啉、酞菁及大環酰胺等幾種典型配體與過渡金屬形成的配合物催化劑在棉織物低溫漂白中的應用，并分析金屬配合物催化劑在現階段存在的不足，以期為今后金屬配合物催化劑的研究提供新思路。

1 環多胺型配合物

大環多胺是一類含有多個氮原子的環狀化合物，常見的有大環三胺和大環四胺。1988年，Wieghardt等[21]首次報道了一種稱為1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷的錳絡合物，結構如圖1所示。1994年，Hage等[22]發現這種配合物在低溫條件下可高效催化雙氧水對污漬進行漂白，后來被開發成為商業洗滌漂白產品[23]。隨后寶潔公司稱采用該類催化劑會對特定染料和纖維造成嚴重損害，最后這類織物漂洗劑不得不退出市場，目前主要用于餐具洗滌等其他方面[15, 24]。在1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷錳絡合物退出市場后，人們也在積極研發新的高效洗滌催化劑。2006年，Park等[25]合成了一種新型的四氮大環錳配合物(結構如圖2所示)，并將其應用于洗衣粉中，發現該配合物在室溫條件下對茶葉、咖啡等染色的棉織物具有較好的漂白性能。

圖1 1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7-三氮雜環壬烷錳 絡合物結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of 1, 4, 7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane

圖2 5, 5, 7, 12, 12, 14-六甲基-1, 4, 8, 11-四氮 雜環十四烷結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of structure of 5, 5, 7, 12, 12, 14-hexamethyl-1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradecane

2007年，Topalovic等[26]將1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7-三氮雜環壬烷錳絡合物用于催化雙氧水對原棉進行漂白，發現其在30 ℃以下的溫度即可達到雙氧水70 ℃處理織物的白度；同時，由于原棉只需進行一次漂白處理，催化劑對纖維僅造成輕微的損傷。2010年，Topalovic等[27]對影響錳配合物催化劑反應性的因素進行了系統的研究。研究發現:錳離子和錳配合物的催化性能存在顯著差異，并排除了催化活性是由于游離錳的可能性；pH值和溫度對催化反應的影響較大；此外，底物的結構也會影響配合物的催化活性。Topalovic等對相關機制的研究，為這種新的催化漂白工藝引入工業應用提供了理論支持[27]。

秦新波等[29-31]分別制備了1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7-三氮雜環壬烷雙核錳、橋連環多胺1, 2-二(4,7-二甲基-1, 4, 7-三氮雜環壬烷-1)乙烷的錳配合物以及1, 4, 7-三甲基-1, 4,7-三氮雜環壬烷的羧酸橋連雙核錳等多種金屬配合物催化劑，分別用于棉織物低溫漂白，在60～80 ℃的漂白溫度下，織物可獲得較高的白度，同時對織物的損傷小于傳統高溫漂白工藝。不過這類錳配合物合成過程步驟多、工藝較為復雜，為改進合成工藝，Qin等[32]開發了一種新方法來制備1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7-三氮雜環壬烷雙核錳，新方法合成步驟簡單，只需4步反應即可完成。該配體形成的雙核錳配合物催化雙氧水在60 ℃漂白棉織物，白度可達到73.7%(坯布白度為32.2%)，證明了該配合物在棉織物低溫漂白中的優異性。基于1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7-三氮雜環壬烷雙核錳配合物(MnTACN)，魯玉潔等[33]構建了TBCC/MnTACN 復配漂白體系。研究表明：TBCC 和MnTACN之間具有明顯的協同增效作用，與桑色素的反應速率常數明顯高于單獨作用；將復配催化體系應用于棉織物漂白，在較低濃度下即可達到較好的白度。

目前對于環多胺類金屬配合物的制備方法已經非常成熟，應用工藝也得到優化，部分配合物在國內已經商品化，并具有較好的應用性能。但配合物催化劑合成工藝較為復雜，增加了生產成本；同時，目前對于此類催化劑催化雙氧水漂白棉織物的相關機制尚不清楚，需要進一步研究。

2 席夫堿型配合物

席夫堿最早在1864年由德國化學家Hugo Schiff制備，所以又稱作Schiff base，通常由伯胺和醛縮合而成，生成的亞胺通過氮孤對電子可與金屬離子進行結合[34-35]。由于席夫堿配體具有制備簡單、熱穩定性好以及結構易調控等優點，其在催化領域有著廣泛的應用，如聚合反應、有機物氧化以及烯烴環氧化等[36-38]。

席夫堿雖具有較高的催化性能，但其水溶性差，在應用方面受到一定限制。為解決這一問題，李靜妍等[39]通過將水楊醛進行磺基化改性合成了具有水溶性的希夫堿金屬配合物CuL1(如圖3所示)，并研究了CuL1/雙氧水體系對棉織物的漂白作用。研究結果顯示，采用該體系在80 ℃條件下將棉織物汽蒸60 min，織物白度可達到71.2%，并可保持較高的強力，具有一定的節能減排的優勢。除了采用水楊醛磺化這種方式來提高席夫堿配合物的水溶性外，張海希等[40]將水楊醛與乙二胺進行縮聚反應得到雙水楊醛縮乙二胺配體，然后與四水合二氯化錳進行配位，得到水溶性較好的希夫堿錳配合物。另外一些研究者[41-42]發現，將水楊醛和三(2-氨基乙基)胺、3, 5-二氨基苯甲酸等分別形成席夫堿配體，然后和金屬離子進行配位形成配合物，對于純棉針織物的低溫精練漂白也具有很好的催化效果。

圖3 CuL1結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of structure of CuL1

與其他類型的金屬配合物相比，席夫堿型配合物制備過程簡單，催化能力強，是一類效率高、損傷小的催化劑，將其作為雙氧水催化劑應用于棉織物低溫漂白，在節能降耗方面具有一定優勢。

3 吡啶型配合物

多吡啶氮基配體在均相催化領域得到廣泛的應用，其中三吡啶配體可以和多種過渡金屬和稀土金屬離子進行結合，是一種很有吸引力的配體，其在配位化學中起著重要作用[43-44]。

在早期，Ciba公司[45]合成了一系列三吡啶配體(如圖4所示)，并選用環境友好的錳離子與其配位,形成多種三吡啶錳配合物，還研究了不同取代基對配合物活化雙氧水漂白桑色素和氧化Trolox C的影響，并從機制上討論了催化劑對桑色素和Trolox C催化活性的差異。該公司的Wieprecht等[19]繼續研究了不同取代三吡啶錳配合物的漂白性能。在桑色素脫色和茶染棉織物的漂白實驗中發現,當單個吡啶環的4位引入羥基和胺取代基時，可以提高配合物的催化漂白性能。在一定洗滌條件下，幾種三吡啶錳配合物催化劑在40和25 ℃下都能夠表現出優良的漂白性能，并且大多數性能優于活化劑TAED，對染料的損傷與TAED相似。

圖4 三聯吡啶配體結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of structure of terpyridine ligands

Yin等[16, 46]合成了2種銅配合物TPENCu和[Cu(TPMA)Cl]ClO4·1/2H2O，二者都具有很好的低溫漂白效果。其中，以三(2-吡啶甲基)胺為配體合成的銅配合物[Cu(TPMA)Cl]ClO4·1/2H2O催化雙氧水對棉織物進行低溫漂白，在70 ℃條件下漂白60 min，白度可達73. 03%；同時對漂白機制進行了研究，認為Cu(I)TPMA(OOH)-是主要的活性物質。并將銅基配合物雙氧水漂白體系與傳統漂白體系相比發現，漂白后織物白度相當，銅基配合物雙氧水漂白體系可顯著降低漂白溫度，這對于節能環保具有重要意義。

近期，范嬌麗等[47]以4, 4′ -二甲基-2, 2′-聯吡啶(L)以及其氮氧化物(LNO)為配體，分別與鐵鹽反應，制備了2種鐵配合物：FeL和FeLNO。將2種配合物應用于棉織物低溫漂白，結果表明，配合物FeLNO的漂白性能優于配合物FeL，將織物在65 ℃條件下漂白105 min，白度可達73.5%，具有較好的低溫催化漂白作用。

吡啶型配合物催化活性高，在棉織物低溫漂白工藝中具有高效、低損傷等優點。其中，三聯吡啶是研究較多的吡啶型配體，但其成本較高，在一定程度上限制了這類配體在工業中的應用。開發高效、低成本的新型吡啶配體用于棉織物低溫漂白具有重要的現實意義。

4 卟啉型配合物

卟啉廣泛地存在于自然界中，如葉綠素、血紅素等，是生命體系中一類重要的物質。它是一種18π芳香族大環化合物，由4個吡咯單元和4個橋連碳原子組成[48]。卟啉結構堅固，芳香性強，具有金屬配位結構等特點，使其具有特殊的電子和光化學性質，受到各領域研究者的廣泛關注，并設計了多種結構的卟啉分子[49]。

黃益等[50]將卟啉鐵催化劑(如圖5所示)應用于棉織物雙氧水低溫漂白，發現漂白體系的pH值對白度會產生較大的影響，同時溫度對強力的影響較大。卟啉中心低價鐵離子可與H2O2進行一系列反應，生成具有高度氧化活性的[Hem]*-OOH，該物質可作用于色素的共軛結構，進而達到漂白目的。采用該工藝將棉織物在60 ℃漂白45 min，白度可達75.02%，強力高于傳統堿氧工藝。李思琪等[51]合成了μ-氧代雙核卟啉鐵金屬配合物([TPPFe]2O)，并將其應用于棉織物低溫漂白，采用該催化劑在70 ℃條件下對棉織物處理45 min，織物白度可達73.6%，與傳統漂白工藝相比強力提高約27%，具有一定的節能降耗優勢，同時大大降低了對織物強力的損傷。

圖5 卟啉配合物結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of structure of porphyrin complex

盡管該類催化劑具有較好的催化作用，但由于金屬卟啉化合物合成過程較為復雜、生產成本高，且大多數結構水溶性較差，目前卟啉類仿酶催化劑在棉織物低溫漂白方面的應用研究相對較少。

5 酞菁型配合物

金屬酞菁與金屬卟啉結構相似，是一類較為典型的金屬配合物催化劑，結構如圖6所示。雖然酞菁是人工合成的配體，但通常它們表現出與卟啉配合物相似的生物化學性質[52]。近幾年來，酞菁型配合物在紡織以及環境領域得到廣泛的應用。

圖6 酞菁配合物結構示意圖Fig.6 Schematic diagram of structure of phthalocyanine complex

任參等[53]經固相法合成了水溶性金屬酞菁配合物CoPcR，并將其用于催化雙氧水對棉織物進行低溫漂白。在優化的最佳工藝條件下，棉織物在80 ℃條件下溫堆60 min，白度可達71.4%，白度和強力均優于傳統工藝，可實現對棉織物的低溫漂白。

Sen等[54]基于酞菁結構連續開發了幾種新型過渡金屬催化劑，并將其用于桑色素脫色。首先將亞水楊基水楊基肼通過氧橋直接連接到鋅-酞菁上形成新的配體，然后將金屬離子與其進行配位，形成了一種用于衣物漂洗的新型過渡金屬催化劑。為提高酞菁配合物的水溶性，Sen等[55]將含多羥基的席夫堿通過氧橋直接連接到酞菁鋅核上，再分別和Mn離子、Co離子進行配位，制備了新型水溶性的金屬催化劑。研究結果表明：添加極少量的催化劑可顯著改善脫色效果，含鈷催化劑5 min內即可完成對桑色素脫色，80 min的脫色效率為93%；在堿性條件下，配合物溶解度的增加會提高催化活性。

與卟啉相比，金屬酞菁結構更加穩定，同時成本低,易于大規模制備。同卟啉配合物相似，酞菁型配合物的應用障礙在于其有限的水溶性。提高酞菁配合物的水溶性對于提高其催化性能具有重要意義，可進一步促進該類配合物在棉織物低溫漂白中的應用。

6 四酰胺大環鐵型配合物

四酰胺大環鐵配合物(Fe-TAML)是一種高效的仿生催化劑，結構如圖7所示。Collins團隊對其進行了深入的研究，并將其應用于快速降解染料[56-57]、氯酚[58]、硝基苯[59]、農藥[60]等有機物以及紙張漂白[61]等方面。Fe-TAML在催化過程中會產生活性物質高價鐵-氧中間體，該物質具有較高的催化活性[62]。

圖7 Fe-TAML結構示意圖Fig.7 Schematic diagram of structure of Fe-TAML complex

Yin等[63]將Fe-TAML應用于活性染料染色棉織物的漂洗過程，研究結果表明，經Fe-TAML/H2O2系統漂洗后，染色織物沒有明顯的強力損失，同時具有良好的染色牢度。采用該體系對染色織物進行漂洗處理，所需溫度低，同時殘液化學需氧量(COD值)遠小于常規皂洗工藝。從環保角度考慮，該催化氧化系統比常規皂洗工藝更具優勢。

2017年，Yu等[64]合成了Fe-TAML，并將其與H2O2一起構建了棉織物低溫漂白體系。結果表明，Fe-TAML/H2O2漂白體系在60 ℃條件下保持60 min的漂白效果，與傳統漂白體系相比，白度高、抗張強度高、吸水性好，具有更好的漂白效果，為棉織物的漂白提供了一種溫和的途徑。

基于Fe-TAML優異的催化性能，其在工業領域的應用具有廣闊的空間，但這類配合物合成過程較為復雜，同時對成鍵的染料或天然色素脫色效果較差，目前在棉織物低溫漂白方面的研究較少。

7 其他金屬配合物

除了以上幾種金屬配合物催化劑外，其他類型配合物也被相繼開發出來，在保證較好的催化效果的同時，其原料環保，制備簡單，一定程度上降低了生產成本。

明膠分子結構中存在大量的氨基、羧基等基團，可以與金屬離子結合形成金屬-蛋白復合物。Wang等[65-66]采用廢棄蛋白材料制備了明膠銅絡合物，并探究了其在棉織物雙氧水低溫漂白中的應用效果。 H2O2/明膠-銅復合物漂白體系不僅可產生較高的白度，同時還可減少纖維損傷，減少氫氧化鈉用量。該配合物構建了一種新型、高效的雙氧水漂白體系，促進廢棄蛋白質材料的應用，同時也解決了傳統雙氧水漂白存在的問題。高俊等[67-68]將金屬肽配合物、金屬蛋白配合物應用于棉織物低溫漂白，也獲得了較好的效果。

最近，吳臣仁等[17]采用簡單的自組裝方法制備了一種含亞氨基二乙酸和吡啶衍生物的新型銅配合物，并將其用于棉織物漂白。這種新型的銅配合物和H2O2構成的漂白體系可在不含堿的中性條件下對棉織物進行漂白，在60 ℃條件下處理60 min后織物白度可達75.03%，同時與傳統H2O2高溫漂白機制不同，在低溫漂白體系中銅配合物產生了高價CuⅢ—O·，該活性物質對底物具有選擇性，可有效減少織物的強力損失。吳臣仁等[69]還采用該金屬配合物對棉織物進行低溫酶氧一浴漂白處理，該工藝簡化了流程，同時處理后織物具有較高的白度(可達75.88%)。Wang等[70]將這種新型配合物用于染料脫色，發現其可對多種染料快速脫色，具有較好的催化氧化效果。

與其他幾種類型的催化劑相比，金屬肽配合物、金屬蛋白配合物以及自組裝型金屬配合物，制備過程較為簡單，同時又能夠保持較高的催化活性，為金屬配合物催化劑的制備提供了一條新思路。

8 結束語

目前，用于棉織物低溫漂白的金屬配合物研究不斷增多，很多催化劑漂白效果可與傳統高溫堿氧工藝相當，甚至優于傳統工藝，同時，所需溫度較低，有利于節能降耗的綠色生產需求;但大多數催化劑合成工藝復雜，制備周期長，大大增加了生產成本，開發高效、低廉、適合大規模使用的金屬配合物催化劑仍舊是較大的挑戰。

作為仿酶催化劑，金屬配合物應追根溯源，除了模仿生物酶金屬催化活性中心外，還應考慮生物酶的空間環境及周圍配體對其催化性能的影響。基于生物酶的活性影響因素，金屬配合物可嘗試通過調整配體的配位能力、金屬中心的空間環境來進行配合物催化活性調控。

目前，開發新型金屬配合物催化劑以及如何提高催化效率的研究報道較多，但對相關催化機制普遍缺乏深入研究。加強對金屬配合物/雙氧水體系催化機制的研究，對低溫漂白體系的優化、進一步提高配合物的催化性能具有重要的指導意義。