兔毛基中空碳纖維在鋰硫電池中的應用

陳君妍， 鞠敬鴿， 鄧南平， 楊 琪， 程博聞， 康衛民

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

鋰硫電池作為一種新型的儲能電池，由于其使用硫作為正極，理論比容量高達1 675 mA·h/g，質量密度可達2 600 W·h/kg，此外，硫還具有成本低、來源廣泛、無毒、環保等顯著優點[1-2]，使其有望代替鋰離子電池成為下一代理想的能源電池[3-4]。目前，鋰硫電池的商業化應用還存在一些嚴重的障礙，如硫利用率低，循環時容量衰減快，庫侖效率差等問題。產生這些問題的主要原因有：硫單質和不溶性終端還原產物Li2S、Li2S2的導電性能差；在充放電過程中體積的膨脹率高達80%；多硫化物的穿梭效應。為解決上述問題，開發新型的鋰硫電池正極材料尤為重要。良好的孔隙結構、較高的比表面積以及優異的體積可適應性可有效提高電池的電化學性能，因此，特殊的正極結構引起了研究者廣泛的關注[5]。如今常見的正極材料有硫/導電高分子聚合物[6]、硫/金屬氧化物復合材料[7-8]、硫/多硫基復合材料[9]以及硫/碳復合材料[10]等。

多孔結構的雜原子摻雜碳質材料因其具有高的比表面積、可調控的孔徑和優異的化學穩定性成為鋰硫電池正極材料的研究熱點，碳纖維中摻雜的各種雜原子(如氮[1,5,11]、氧[12]、磷[13]和硫[14-15])及多硫化物之間形成化學鍵，對多硫化物表現出強烈的化學吸附作用。近年來，蝦殼[16]、蘑菇[17]、蛋清[18]、香蕉皮[19]、竹子[20]、羊毛[21]等天然雜原子摻雜多孔生物質衍生碳材料因其易獲得性和低成本而受到人們的關注。在生物質材料中，兔毛纖維相對于羊毛等其他動物纖維來說具有獨特的中空結構，可提供更大存儲硫的空間，同時也能更好地應對反應過程中出現的的體積膨脹等現象；兔毛纖維的組成成分為蛋白質，相對于香蕉皮、蘑菇等植物纖維來說具有獨特的氮、磷雜原子摻雜，可與多硫化物之間形成化學鍵進而達到對多硫化物的吸附作用。以上這2點對于提升鋰硫電池的相對比容量以及穩定性有決定性作用。此外，兔毛纖維來源廣泛且成本低廉，據統計，每年我國都有大量服裝加工產生的兔毛廢棄物被直接丟棄在垃圾場焚燒或填埋，導致資源浪費，因此，如何合理利用兔毛纖維，并有效地發揮其潛在價值成為研究者們關注的熱點課題[22]。

基于以上分析，本文采用低溫預處理和高溫炭化法制備了原位氧、磷、氮摻雜的兔毛基中空碳纖維(RC)，結合熱熔融法制備硫/兔毛基中空碳纖維(S/RC)復合材料，探討不同炭化溫度對S/RC復合材料結構、晶型及電導率的影響，并將其作為正極材料應用于鋰硫電池，探究其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳納米管(CNTs，深圳市納米港有限公司)；單質硫(分析純，寧波金雷納米材料科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，分析純，東莞市聚氟新材料有限公司)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純，天津市光復精細化工研究所)；導電炭黑(Super P，特密高型，太原市迎澤區力之源電池銷售部)；兔毛(山東蒙陰某兔場)。

SX3-4-13型智能纖維電阻爐、SK-G05123K型開啟式真空/氣氛管式爐，天津市中環實驗電爐有限公司；SEM500型熱場發射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司；ZEISS G500型特征X射線能譜儀，美國EDAX公司；D/MAX-2500型X射線衍射儀、TG/DTA6300型熱重測試儀，日本理學株式會社；Autosorb-iQ型比表面-孔徑測試儀，美國康塔公司；ST-2722型電阻率測試儀，蘇州晶格公司；CT2001A型藍電測試系統，武漢藍電電子股份有限公司；CH1660D型電化學工作站，北京華科普天科技有限責任公司。

1.2 兔毛基中空碳纖維制備

兔毛基中空碳纖維的制備主要包括預處理和炭化過程。將洗凈烘干的兔毛在智能纖維電阻爐中進行預處理，以2 ℃/min升溫速率升至300 ℃保溫1 h。然后將經過預處理的纖維在氮氣氣氛管式爐中進行高溫煅燒，以2 ℃/min升溫速率升至 700～900 ℃，保溫1 h；在700、800、900 ℃不同煅燒溫度下得到的兔毛基中空碳纖維，分別標記為RC-700、RC-800、RC-900。

1.3 S/RC-CNTs復合電極制備

將制備的兔毛基中空碳纖維RC搗碎成短纖維，與硫以1∶3的質量比均勻混合，然后放入密封耐壓管后置于155 ℃的真空干燥箱，均勻加熱12 h進行熏硫，使硫充分進入到RC的孔洞中。將3種不同兔毛基中空碳纖維制備得到的硫/碳(S/RC)復合材料分別標記為S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900。S/RC復合材料的形成原理如圖1所示。

圖1 S/RC復合材料的形成原理圖Fig.1 Schematic of formation of S/RC composite materials

隨后，將得到的S/RC與CNTs(其中CNTs與S/RC的質量比為1∶4)混合均勻，再將混合好的S/RC-CNTs、導電炭黑Super P、黏結劑PVDF以8∶1∶1的質量比分散于N-甲基吡咯烷酮中溶解，置于轉臺連續攪拌12～20 h后，得到混合均勻且黏度適中的漿料。最后，用工字制備器(規格為150 μm)將漿料刮涂在涂炭鋁箔上，置于室溫環境干燥后放入60 ℃真空干燥烘箱12 h后取出。用裁片機裁成圓形正極片(直徑為2 cm)，用壓片機在10 MPa條件下壓3 min得到S/RC-CNTs復合正極材料，待用。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

將研磨后的RC樣品用導電膠粘于樣品臺上進行噴金處理后，在場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)下觀察纖維表面形貌，測試電壓為10 kV。

將少量RC樣品分散于無水乙醇中制成均勻的分散液，滴至銅網使樣品附著在銅網上，使用烘箱充分干燥后，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察樣品的結構，測試電壓為100 kV。

1.4.2 表面元素含量測試

采用特征X射線能譜儀分析RC及S/RC的表面元素含量。

1.4.3 晶型結構表征

采用X射線衍射儀對RC及S/RC的晶型結構進行表征，衍射靶為 CuKα，測試電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描角度2θ范圍為10°～80°。

1.4.4 硫含量測試

在氮氣環境下采用熱重測試儀測試S/RC復合材料中硫的含量，測試條件：以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

1.4.5 比表面積及孔結構測試

采用比表面積-孔徑測試儀對樣品的比表面積、孔徑大小及分布進行測試。樣品先在80 ℃條件下加熱6 h，使其表面吸附的氣體脫出，然后在低溫下進行氮氣吸脫附測試。

1.4.6 電阻率測試

使用電阻率測試儀在17 MPa的條件下測試樣品的電阻率。重復測量5次后取平均值。

1.4.7 電化學性能測試

使用電化學工作站測試電池的交流阻抗，測試頻率范圍為0.01～100 kHz。

使用電化學工作站對電池進行循環伏安測試，具體測試條件：掃描電壓范圍為1.0～3.0 V，掃描速度為0.05 mV/s。

使用藍電測試系統測試電池充電循環的穩定性。測試倍率分別為0.2C、0.5C、1C和2C，電壓范圍為1.5～3 V。

2 結果與討論

2.1 兔毛形貌及表面元素分析

圖2示出不同制備階段的兔毛掃描電鏡照片。未經預處理和炭化處理的兔毛中間存在明顯空腔(見圖2(a))，且纖維表面具有鱗片層。經預處理后，兔毛組分中的部分油脂和雜質會從纖維中分離出來，且纖維表面仍具有鱗片層(見圖2(b))。當炭化溫度為700、800 ℃時，兔毛基中空碳纖維的中空形貌保存得較為完整(見圖2(c)和(d))；炭化溫度為900 ℃時，部分碳纖維呈現碎片化(見圖2(e))。這是由于炭化溫度過高，纖維脆化導致中空結構被破壞。由圖2(f)可以看出，硫和兔毛中空碳纖維經過高溫處理形成的復合材料中，大部分單質硫成功地進入了兔毛基中空碳纖維的空腔。

圖2 不同制備階段的兔毛掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of rabbit hair at different stages of preparation. (a)Raw rabbit hair fiber;(b)Pre-oxidation rabbit hair;(c)RC-700;(d)RC-800;(e)RC-900;(f)S/RC-800

圖3示出不同放大倍數的兔毛基中空碳纖維透射電鏡照片。從圖3(a)可以看出，纖維結構比較完整，且具有中空結構。從圖3(b)可以看出，兔毛中空碳纖維的表面具有分布均勻的微孔結構。在采用熱熔融法制備S/RC時，兔毛基中空碳纖維中的大孔和微孔可提供更多的儲硫空間，在電池放電過程中，可吸附容納多硫化物，從而很好地抑制多硫化物的溶解擴散。

圖3 兔毛基中空碳纖維透射電鏡照片Fig.3 TEM images of rabbit hollow hair based carbon fibers

表1示出RC-800和S/RC的表面元素含量。可知，兔毛纖維在經過800 ℃高溫炭化后仍然含有氮、氧、磷、硫等雜原子，這些雜原子能夠增強非極性碳骨架與極性多硫化物的親和力，可有效抑制多硫化物的穿梭效應。但隨著炭化溫度升高，雜原子含量有所降低。另外，由于兔毛基中空碳纖維表面存在微孔，經過熏硫后有一部分硫單質進入表面微孔，所以S/RC表面硫元素含量明顯增多。

表1 RC-800和S/RC表面元素含量Tab.1 Percentage of surface element content of RC-800 and S/RC %

2.2 結構參數及電導率分析

圖4示出不同炭化溫度的RC和S/RC復合材料的XRD圖譜。3種兔毛基中空碳纖維(RC-700、RC-800和RC-900) 曲線中，在20°～30°處均可觀察到一個較寬的特征衍射峰，歸因于兔毛基中空碳纖維的無定形結構。碳基體載硫后，S/RC組分中出現了強而尖的特征峰，這與典型的斜方晶結構升華硫的XRD圖譜相一致(S8, JCPDS#08-0247)[21]。這些結果表明，硫與兔毛基中空碳纖維結合良好，在S/RC微晶系中以晶體狀態存在。

圖4 不同炭化溫度的RC和S/RC的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of RC and S/RC at different carbonization temperatures

圖5示出S/RC材料在氮氣氣氛下的熱重曲線。可以看出，硫在150 ℃左右開始揮發，當溫度達到200 ℃時，硫的揮發速率增大，超過360 ℃后曲線趨于平緩，硫組分完全揮發。計算可得S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900復合材料中硫的質量分數分別為75.02%、75.96%、75.56%。3種樣品所得結果相近，揮發的硫均在75%左右，和理論值相等，證明熱熔融法制備S/RC復合物是有效手段，在兔毛基中空碳纖維中摻入的硫均能夠成功載至纖維基體且無明顯損失。

圖5 S/RC復合材料的熱重曲線Fig.5 TG graphs of S/RC composites

圖6示出RC-800和S/RC-800的低溫氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖。根據國際理論和應用化學聯合會(IUPAC)標準分類，RC-800的低溫氮氣吸附等溫線型是I型和IV型等溫線的組合(見圖6(a))，這說明RC-800是一種綜合了微、介、大孔的碳材料[22-23]。通過BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法計算得RC-800的比表面積為237.828 m2/g。當加入硫粉后，S/RC-800的比表面積降至41.267 m2/g，由此可見，熏硫過程中的單質硫成功地進入到兔毛基中空碳纖維的孔結構中。RC-800的孔徑分布測試結果(見圖6(b))表明，其介孔主要在3.0 nm左右，而大孔的孔徑超過了55 nm。這可能是由于兔毛基中空碳纖維表面和中心的孔形狀和大小不均勻造成的。在鋰硫電池充放電過程中，小尺寸的孔結構和大孔容對抑制長鏈多硫化物的溶解有較強的作用，可有效減少穿梭效應發生，對體積膨脹也有較強的緩沖作用[24]。

圖6 RC-800和S/RC-800氮氣吸附-脫附等 溫曲線及孔徑分布圖Fig.6 RC-800 and S/RC-800 adsorption-desorption isothermal curves (a) and pore diameter distribution (b)

不同炭化溫度制備的中空碳纖維RC-700、RC-800和RC-900的電導率分別為65、1 210和3 950 S/m?？梢?，隨著炭化溫度的增加，兔毛基中空碳纖維的電導率越來越強。熏硫后S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900的電導率分別為5、200和120 S/m。S/RC-900的電導率低于S/RC-800,是由于炭化溫度為900 ℃時碳纖維的中空形貌被破壞、呈碎片化，導致硫不能很好地進入中空結構內而更多地附著在纖維表面，硫作為絕緣體導電性差，導致S/RC-900電導率降低。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 電池循環前阻抗及伏安循環法分析

S/RC-800和S/RC-CNTs正極所制備的鋰硫電池放電前的電化學阻抗譜(EIS)如圖7(a)所示。可以看出，交流阻抗曲線是由2部分組成，分別為高頻區域的半圓弧和低頻區域的斜直線。半圓弧對應于電池電極/電解質界面的電荷傳遞，斜直線對應于電池系統中鋰離子擴散。對比S/RC-800和S/RC-CNTs-800正極材料的交流阻抗譜半徑可知，CNTs可有效減小交流阻抗譜半徑，這是因為CNTs的加入一方面會進一步提升正極材料的導電性，另一方面是為了增強碳纖維之間的導電網絡聯通，協同構建短程/長程電子/離子通道，減少Li+的傳輸長度，使其在電化學循環過程中運輸更加便捷，從而減小正極材料電荷轉移的阻抗[25]。對比S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900這3種電極所組裝電池的交流阻抗譜圖可知，交流阻抗曲線半圓弧的半徑由大到小依次為S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-900、S/RC-CNTs-800。與此前測試的S/RC-700、S/RC-900、S/RC-800的電導率大小相對應，此外RC-800所具有的獨特孔結構也能夠通過提供足夠的途徑來加速表面電荷轉移和鋰離子在電極中的擴散[26]。

圖7 正極材料的電化學阻抗圖和循環伏安曲線Fig.7 Electrochemical impedance diagrams and cyclic voltammetry curves of anode materials.(a)Impedance diagrams of S/RC and S/RC-CNTs；(b)Cyclic voltammetric curves of S/RC-CNTs-800 composite cathode materials

圖7(b)示出S/RC-CNTs-800復合正極材料在掃描速率為0.05 mV/s時的循環伏安曲線?？梢悦黠@看出，2個還原峰在大約2.31和2.05 V處出現，這是由于單質硫被還原成多硫化物，隨后再被還原成Li2S2或者Li2S。一個氧化峰大約出現在2.38 V處，是由于Li2S2/Li2S被氧化成硫單質[27]。S/RC-CNTs-800電極的電壓差值較小且平臺長度較長，可見該電池極化現象不明顯，單質硫和多硫化物之間氧化還原反應較充分，這些循環伏安曲線的各峰相互吻合良好，顯示了S/RC-CNTs-800正極的高度可重復性和優越的電化學穩定性。

2.3.2 電化學穩定性能分析

為進一步證明兔毛基中空碳纖維作為鋰硫電池正極材料的潛在優勢，在1.7～3.0 V的電壓、0.5C的倍率下對S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900電極的長期循環特性進行測試，結果如圖8所示?？芍琒/RC-CNTs-800復合材料的初始放電容量為899 mA·h/g，經300次循環后放電比容量保持在598 mA·h/g，容量保持率為66.52%，且庫倫效率仍可達95.3%。經計算得S/RC-CNTs-800電極材料的載硫量為1.2 mg/cm2。S/RC-CNTs-900和S/RC-CNTs-700電極在0.5C時的初始放電容量(719.6和683.9 mA·h/g)與S/RC-CNTs-800相比要低得多。顯然，在長期的循環測試中，S/RC-CNTs-800比其他樣品具有更好的循環穩定性，這與兔毛基中空碳纖維特殊的物理結構和固有的N、O、P三摻雜的協同作用密切相關。結果表明，S/RC-CNTs-800復合材料具有良好的循環穩定性。

圖8 S/RC-CNTs復合材料在0.5C時的循環性能Fig.8 Cycling performances of S/RC-CNTs composites at 0.5C

2.3.3 恒流充放電性能分析

S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900正極材料在0.5C時的初始充放電曲線如圖9所示。可以看出，3個正極均具有約2.30和2.05 V的典型放電平臺和2.21～2.48 V的長充電平臺，這與鋰硫電池的固液固反應機制[28]是一致的。與S/RC-CNTs-700和S/RC-CNTs-900電極相比，S/RC-CNTs-800電極的最大放電比容量為899 mA·h/g，說明S/RC-CNTs-800電極對硫的利用最優，這與材料的微觀結構密切相關。

圖9 S/RC-CNTs的初始充放電曲線Fig.9 Curves of first discharge/charging platform for S/RC-CNTs

圖10示出S/RC-CNTs-800正極在不同倍率(0.2C～2C)下的恒電流充放電曲線。在0.2C、0.5C、1C和2C時的放電比容量分別為821、685、586與495 mA·h/g。此外，即使在高電流密度的情況下，也可以清楚地觀察到這些曲線中的典型充放電平臺，這表明S/RC-CNTs-800正極具有較高的硫利用率和良好的穩定性。

圖10 不同倍率下S/RC-CNTs-800的充放電曲線Fig.10 Curves of discharge/charging platform of S/RC-CNTs-800 at different magnification

圖11示出S/RC-CNTs-800電極材料在0.5C倍率下進行300次充放電循環時，第1、50、150和300次的充放電曲線?？梢钥闯?，該電極表現出典型的鋰硫電池的充放電曲線，有2個放電平臺以及1個充電平臺，且充放電平臺基本相同，放電平臺在2.30和2.05 V左右，充電平臺在2.41 V左右，與文獻報道[21, 26]相一致。從圖11可知，前150次循環平臺長度差異比較大，在此之后能夠保持比較穩定的放電平臺長度。因此，由S/RC-800正極材料組裝的電池主要在前150次循環產生容量衰減，整體表現出較好的循環穩定性及電化學穩定性。

圖11 不同循環次數S/RC-CNTs-800的充放電曲線Fig.11 Curves of discharge/charging platform of S/RC-CNTs-800 at different number of cycles

為驗證電池在不同倍率下的恢復性能，將S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800、S/RC-CNTs-900正極組裝的電池在0.2C～2C倍率下進行測試，測得的倍率性能如圖12所示。可以看出，由S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900正極所組裝的電池均表現出較好的短循環倍率恢復性能。但是S/RC-CNTs-800與S/RC-CNTs-900相比具有較高的放電比容量，在倍率為1C和2C時，放電比容量分別為543.8 mA·h/g和505.4 mA·h/g。RC-800中的雜原子摻雜以及多級孔結構可有效地吸附多硫化物并且抑制多硫化物的穿梭效應，這樣更加有利于提升鋰硫電池的電化學性能。據文獻報道：以山羊毛為前驅體制備的碳纖維所組裝的鋰硫電池在0.2C倍率下，循環300次后的放電比容量為489 mA·h/g[22]；以蝦殼為前驅體制備的碳纖維所組裝的鋰硫電池在0.3C倍率下，循環100次后的放電比容量為450 mA·h/g[16]。由此可見，與其他蛋白生物質材料為前驅體制備的碳纖維相比，兔毛基中空碳纖維在較高倍率鋰硫電池正極材料中具有潛在的應用前景。

圖12 S/RC-CNTs-800的倍率性能Fig.12 Multiplier property of S/RC-CNTs-800

3 結 論

本文以低成本、天然豐富、易獲取的兔毛為前驅體，提出了一種環保、低成本的鋰硫電池用中空碳纖維的制備方法。

1) 兔毛經過低溫預處理、高溫炭化處理，成功地轉化成了一種原位N、O、P三摻雜的中空碳纖維。當炭化溫度為800 ℃時，所得兔毛基中空碳纖維擁有天然的中空結構，并具備豐富的表面微孔，可作為鋰硫電池的優良儲硫基質。兔毛基中空碳纖維由于其獨特的物理結構和固有的N、O、P三摻雜的協同作用，可以為電子和離子提供豐富的快速運輸途徑，提高活性硫的利用，有效抑制長鏈多硫化物的穿梭行為。

2)載硫后于800 ℃炭化制備的硫/碳復合材料正極具有899 mA·h/g的高初始放電容量;在0.5C倍率時，經過300次循環后仍能保持598 mA·h/g的放電比容量。在1C和2C的高倍率條件下，該電池仍具有較高的放電比容量，分別為543.8和505.4 mA·h/g。