溶膠-凝膠法改性阻燃粘膠纖維的制備及其性能

馬君志， 葛 紅， 王 冬， 付少海

(1. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 2. 恒天海龍(濰坊)新材料有限責任公司， 山東 濰坊 261100)

溶膠-凝膠技術是將含有高化學活性組分的無機鹽或金屬醇鹽作為前驅體，溶于溶劑形成均勻溶液，在一定條件下前驅體進行水解、縮合反應，形成溶膠均勻分散于溶液中，再經蒸發干燥轉變為凝膠的過程[1]。在紡織領域，用溶膠-凝膠技術可進行阻燃、抗菌、抗紫外線、抗靜電和防水等功能性纖維或織物的制備[2]。粘膠纖維作為化學纖維的第二大品種，具有良好的性能，應用廣泛，但粘膠纖維的極限氧指數低，易燃燒，發生火災等安全隱患高，因此，其阻燃改性研究越來越受重視。

目前，阻燃粘膠纖維的制備方法主要有共混添加、接枝改性、后整理等。通過在粘膠紡絲液中共混添加二硫代焦磷酸酯(DDPS)制備的阻燃粘膠纖維(VF/DDPS)阻燃性能欠佳，極限氧指數不高，在高阻燃領域應用受限。正硅酸四乙酯(TEOS)常作為溶膠-凝膠法的含硅前驅體，在H+存在下水解生成硅醇，硅醇再縮合形成透明溶膠三維網狀結構，溶膠高溫失水成膜覆在織物表面，具有良好的熱阻隔作用[3]。Alongi等[4]以原硅酸乙酯為本體，通過溶膠-凝膠(sol-gel)法在不同的纖維(聚酯纖維、棉纖維、聚酯和棉的復合纖維)表面生成粒徑范圍為 0.2～6 μm的二氧化硅粒子薄膜，使纖維的熱穩定性提高，最大熱釋放速率減少約35%。Hribemik等[5]采用sol-gel法在粘膠纖維表面涂覆二氧化硅提高其阻燃性能，經18%NaOH溶液預處理的纖維，硅層侵入纖維內部并黏附與纖維結合更緊密，可提高粘膠纖維的放熱峰值溫度，增加殘炭量，但高濃度NaOH處理易對粘膠纖維造成損傷，影響其物理力學性能。趙虎[6]采用端羥基聚二甲基硅氧烷(HSO)改性硅溶膠直接整理織物獲得超疏水粘膠纖維織物。

基于以上分析，本文結合共混添加和后整理技術，通過溶膠-凝膠法對VF/DDPS纖維進行表面整理，對改性阻燃纖維的結構與性能進行分析，期望通過正硅酸四乙酯水解在纖維表面形成一層具有黏附力的網狀氧化硅薄膜，填補粘膠纖維成形過程中在表層形成的微孔結構，發揮阻燃元素硅、磷之間協效作用，提升纖維阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

安芙麗?阻燃粘膠(VF/DDPS)纖維，線密度為1.67 dtex，長度為42 mm)，恒天海龍(濰坊)新材料有限責任公司；醋酸、乙醇(分析純)，煙臺遠東精細化工有限公司；氨水(分析純)，青州興旺化工有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS，工業級)，艾特(山東)新材料有限公司。

1.2 VF/DDPS纖維表面阻燃改性

1.2.1 工作液配制

取一定量正硅酸四乙醋和乙醇，按二者質量比為1∶3混合均勻，用去離子水稀釋，控制正硅酸四乙醋質量濃度為(80±2) g/L，制得工作液。

1.2.2 改性整理工藝

VF/DDPS纖維→浸漬(溫度為45 ℃，時間為5 min，浴比為1∶20，pH值為4～5)→脫水→烘干(溫度為100 ℃，時間為30 min)→焙烘(溫度為170 ℃，時間為3 min)→水洗→上油→烘干(溫度為100 ℃，時間為30 min)→VF/DDPS/TEOS纖維。

1.2.3 反應機制

正硅酸四乙酯含有偶合性的乙氧基團，在H+存在下水解產生硅醇，硅醇縮聚反應形成透明溶膠體系，繼而凝膠化形成三維空間網絡結構，交聯成膜[7]。高溫條件下部分硅醇可與纖維素分子中的羥基發生脫水縮合反應，在纖維表層形成致密的保護膜，賦予纖維一定的阻燃性能[8]。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 形貌結構觀察

采用SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡，觀察阻燃纖維表面及燃燒炭層微觀形態。

1.3.2 熱穩定性測試

采用TGA/DSC 3+型熱分析儀在空氣氛圍下，分析纖維的熱穩定性。升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3 極限氧指數測試

參照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能試驗方法 氧指數法》，采用JF-3型極限氧指數儀進行纖維極限氧指數(LOI)測試。

1.3.4 燃燒性能測試

錐形量熱儀測試：參照ISO 5660-1—2016《錐形量熱法》，采用ASTM M1354型錐形量熱儀測試樣品的燃燒性能。

微型量熱儀測試：采用FTT0001型微型量熱儀，參照ASTM D7309—2013《用微型燃燒量熱法測定塑料和其他固體材料易燃性特性的標準試驗規范》測試樣品的燃燒性能。

1.3.5 化學結構測試

采用K-Alpha X射線光電子能譜儀分析纖維燃燒炭渣成分。激發源為Al靶Kα射線 (波長為1 486.6 eV)，電壓為15 kV, 功率為300 W。

1.3.6 吸濕性和力學性能測試

按照GB/T 6503—2017《化學纖維 回潮率試驗方法》測定纖維的回潮率。

按照GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用 XQ-1 型單絲強力儀測定纖維的力學性能。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖1示出TEOS阻燃改性前后纖維的表面形貌。可看出，VF/DDPS纖維結構與粘膠纖維類似，表面有溝槽，存在多處孔洞缺陷，且阻燃劑顆粒在纖維表面外露凸顯；TEOS阻燃改性后VF/DDPS/TEOS纖維表面形成一層致密氧化硅膜，幾乎看不到纖維表面的孔洞缺陷及阻燃劑顆粒凸起。主要是因為在一定條件下，TEOS水解產生硅醇，硅醇縮聚交聯，干燥過程中部分硅醇可與纖維素分子中的羥基發生脫水縮合反應，在纖維的表面形成一層致密的保護膜[9]。

圖1 TEOS阻燃改性前后纖維SEM照片

2.2 熱穩定性分析

阻燃改性前后VF/DDPS纖維的熱解行為變化如圖2所示?？煽闯?，纖維的熱解過程主要有受熱脫水、高溫裂解、炭渣氧化3個階段。在低于100 ℃的初始質量損失階段，TEOS阻燃整理前后纖維對應TG曲線上質量損失率分別為6.0%和4.9%，主要為纖維無定形區結合水的去除。主要質量損失發生在260～380 ℃溫度區間，為高溫裂解階段，這一階段質量損失速率很大，TEOS整理前后VF/DDPS纖維質量損失率分別為63.0%和60.0%。炭渣氧化階段主要發生在430 ℃以后，在這一階段纖維脫水、脫羧反應比生成左旋葡聚糖的裂解反應變得更明顯，產生更多的H2O和CO2，并形成雙鍵、羰基和羧基，熱降解產物中碳含量越來越高[10]。與VF/DDPS纖維相比，VF/DDPS/TEOS纖維初始分解溫度有所提升，在750 ℃時殘炭量從3.23%增加至7.93%，提高了146%，表明正硅酸四乙酯阻燃改性能夠提高VF/DDPS的熱穩定性。這是因為P具有催化、脫水成炭的作用，可促進纖維表面炭層形成，炭層起到對熱量及氣體的阻隔作用；Si元素表面活化能低，受熱易遷移到纖維表面，與纖維燃燒殘炭形成致密的保護層，這種由碳化物和無機層組成的復合材料耐熱性非常好，從而延緩了基體的分解，提高了殘炭量[11]。

圖2 TEOS阻燃改性前后纖維的TG和DTG曲線

2.3 燃燒性能分析

2.3.1 錐形量熱分析

圖3示出用錐形量熱儀測試的TEOS阻燃改性前后纖維的燃燒性能，相關數據列于表1中。

圖3 TEOS阻燃改性前后纖維的燃燒性能

表1 纖維的燃燒性能數據

由圖3(a)可知，TEOS阻燃改性前后纖維的熱釋放速率曲線出現雙峰特征，成炭材料在燃燒過程中一般出現2個放熱峰，即初始燃燒峰和熄滅前的第2個峰值，其初始峰值往往代表材料的典型燃燒特性[12]。VF/DDPS纖維熱釋放速率第1個峰出現在21 s，為128.5 kW/m2，之后緩慢下降，在52 s后熱釋放速率緩慢升高，在86 s時達到第2個峰值121.5 kW/m2。原因可能為纖維受熱時，含磷阻燃劑DDPS首先分解釋出磷酸，再聚合成聚磷酸使纖維素脫水炭化形成炭層。炭層阻隔了熱量及空氣向纖維內層的傳遞，且阻礙了燃燒過程中生成的可燃性氣體進入氣相反應區，使熱釋放速率降低。隨著纖維素燃燒裂解的進行，炭層內部氣體增多，壓力增大，同時炭層也漸漸分解氧化，密閉性降低。當炭層內部可燃氣體突破炭層，與空氣混合迅速燃燒，熱釋放速率再次增大，從而達到第2個峰值[13]。VF/DDPS/TEOS纖維第1個峰出現在31 s，熱釋放速率為123.1 kW/m2，隨后趨勢與VF/DDPS相同，在88 s時達到第2個峰值97.1 kW/m2。VF/DDPS/TEOS纖維熱釋放速率的峰值和平均值都低于VF/DDPS纖維，說明TEOS整理降低了VF/DDPS纖維的火災危險性。

由圖3(b)可看出，燃燒初期TEOS整理前后VF/DDPS纖維都有較低的總放熱量，隨著燃燒時間的延長，TEOS整理前后纖維熱釋放量差值呈增大趨勢，且整理后纖維總放熱量低于整理前，說明TEOS整理起到抑制燃燒的作用。燃燒初期總放熱量低，利于對火勢蔓延的控制及撲救。同時，從表1中引燃時間(由4 s增加至16 s)及極限氧指數(由28.2%增加至29.3%)也說明正硅酸四乙酯整理具有阻止燃燒、提高纖維阻燃性能的作用。

2.3.2 微型量熱分析

圖4示出微型量熱儀測試的TEOS阻燃改性前后纖維的燃燒性能。由表1及圖4可知，在燃燒過程中，與VF/DDPS纖維相比，VF/DDPS/TEOS纖維熱釋放速率峰值下降19.3%，總熱釋放量下降16.0%，這表明經TEOS整理，可有效抑制VF/DDPS纖維燃燒過程中放熱強度，降低了火災風險[14]。

圖4 TEOS阻燃改性前后纖維的熱釋放速率曲線

2.4 纖維炭渣分析

2.4.1 表面形貌分析

圖5示出TEOS阻燃改性前后纖維炭渣的表面形貌?？芍诘獨夥諊赂邷靥炕?， TEOS整理前后VF/DDPS纖維炭渣，仍保持原有纖維形狀，但表面形態存在差異。VF/DDPS/TEOS纖維表面分布著SiO2微粒，炭層更加致密，表層的無機納米二氧化硅粒子在聚合物熱分解過程中的陶瓷屏蔽作用，起到屏蔽和絕熱雙重作用，達到阻止氧氣、揮發性物質傳遞的目的，增強材料的阻燃性能[15]。

圖5 TEOS阻燃改性前后纖維炭渣SEM照片(×6 000)

含硅化合物燃燒過程中不會釋放腐燭性氣體，是一種成炭抑煙劑，對環境非常友好，單獨作為阻燃劑阻燃效率不高，但作為協效阻燃劑具有良好效果。正硅酸四乙酯阻燃改性整理VF/DDPS復合纖維，實現了磷-硅元素之間的協同阻燃。磷能夠加速炭層的形成，而硅提高炭層的致密性及高溫耐熱性，增強炭層的熱質阻隔作用，抑制熱量和氧氣向基體內部的滲透，同時減緩熱解氣體的逸出。

2.4.2 元素分析

圖6示出TEOS阻燃改性前后纖維灼燒后炭渣的XPS譜圖。可看出，曲線在結合能為134.7 eV處為P2p峰，在284.8 eV處為C1s峰，在529.5～532.5 eV處為O1s峰，在99.5～102.2 eV處為Si2p峰[16]。VF/DDPS/TEOS炭渣中Si質量分數為5.13%，進一步證實了纖維表層存在氧化硅薄膜，這與纖維表層及炭渣掃描電鏡照片結論一致。

圖6 TEOS阻燃改性前后纖維炭渣XPS譜圖

2.5 力學及吸濕性能分析

溶膠-凝膠法整理對阻燃粘膠纖維力學性能的影響如表2所示?？芍汿EOS阻燃改性后，VF/ DDPS/TEOS纖維的干斷裂強度及伸長率均有不同程度降低。造成力學性能降低的主要原因可能為，正硅酸四乙酯對阻燃粘膠改性整理時，整理液弱酸性控制對纖維具有腐蝕作用[18]。

表2 TEOS阻燃改性前后纖維力學及吸濕性能指標

纖維的吸濕性對于其織物的舒適性極為重要，影響人的穿著感受。粘膠纖維的公定回潮率為13%，吸濕性符合人體皮膚的生理要求，吸濕、透氣性良好。由表2中纖維的回潮率對比可看出，與常規粘膠纖維比，VF/DDPS纖維回潮率降低了1.40%，主要原因是VF/DDPS纖維中含有約15%的疏水性DDPS，纖維素含量在纖維中占比降低，整體吸濕性變弱，纖維回潮率降低。VF/DDPS/TEOS纖維回潮率變化不大，為10.95%，但與VF/DDPS纖維比降低了0.65%。原因可能為納米SiO2填補了纖維表層孔洞缺陷附著于纖維表面，影響纖維的吸濕性，對回潮率降低產生一定影響。

3 結 論

通過對正硅酸四乙酯(TEOS)整理前后粘膠/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纖維形態結構、熱穩定性、燃燒性能及力學性能等對比分析，得到以下主要結論。

1)與VF/DDPS纖維相比，經TEOS改性后的VF/DDPS/TEOS纖維初始分解溫度提升不大，但質量損失速率峰值降低，殘炭量從3.23%增加到7.93%，提高了146%，熱穩定性得到提升。

2)與VF/DDPS相比，VF/DDPS/TEOS纖維的引燃時間從4 s延長至16 s，熱釋放速率峰值下降19.3%，總熱釋放量下降16.0%，極限氧指數從28.2%升高到29.3%，燃燒后殘渣仍保持纖維原有形狀。TEOS對VF/DDPS纖維進行阻燃整理改性，實現了磷-硅協同阻燃，增強了炭層的熱質阻隔作用。

3)VF/DDPS/TEOS纖維表面有一層致密的SiO2涂層，彌補了纖維成形過程中產生的孔洞缺陷，提高了阻燃性能，但纖維斷裂強度、斷裂伸長率及吸濕性能均有所降低。