相變調溫紡織品制備方法的研究進展

陳云博， 朱翔宇， 李 祥， 余 弘， 李衛東， 徐 紅， 隋曉鋒

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 上海市質量監督檢驗技術研究院， 上海 200040)

調溫紡織品是一種能夠在一定溫度范圍內，自動感知外界環境溫度的變化，并從環境中可逆地吸收或釋放熱量，雙向調節溫度的織物[1]。調溫紡織品可在一定時間內維持人體表面皮膚適宜的溫度，從而增強人體對溫度變化的適應能力。這類紡織品符合人們對紡織品健康、舒適的發展需求，具有一定的實際意義和良好的市場前景。

利用相變材料(PCMs)賦予紡織品調溫功能是當前的研究熱點。PCMs可在特定溫度區域內發生相變，儲存或釋放相變潛熱，從而實現溫度控制。相變微膠囊是指用物理或化學方法將相變材料包覆起來，制備成具有穩定核-殼結構的微米尺度的固體顆粒[2]。相變微膠囊內部芯材發生固液轉變過程中，表觀狀態始終為固體粉末，不會因固液相變引起流動和遷移，且微膠囊化可拓展相變材料的功能性，并使其具有更優異的分散性。

弋夢夢等[3]從保溫紡織品、降溫紡織品和調溫紡織品3個方面總結了智能溫控紡織品的主要工藝，及其在各個領域的應用，并闡述了智能控溫紡織品在加工、耐久性等方面存在的挑戰。Iqbal等[4]綜述了PCMs的封裝技術、表征方法以及在智能紡織品領域的實際應用。Mondal[5]對PCMs的工作原理及其在智能調溫紡織品中的應用進行了綜述，介紹了不同類型的相變材料，總結了PCMs整理到紡織品中的方法。本文著重對相變調溫紡織品的制備方法進行完整的闡述，并對國內外市場上的相關產品進行整理分類，展望其未來的發展方向。

目前，基于相變材料的調溫紡織品的加工方式主要分為2類：一類是先將PCMs或相變微膠囊加工成相變纖維，然后制作得到相應的紡織品，主要有中空纖維填充法和紡絲法；另一類是將PCMs或相變微膠囊通過直接填充、涂層、接枝等方式與織物復合得到調溫紡織品。

1 相變調溫纖維的制備方法

1.1 中空纖維填充法

中空纖維填充法是指將PCMs填充至中空纖維的中空部分得到調溫纖維的方法。表1示出不同材料采用中空纖維填充法制備的調溫纖維的主要性能。利用中空纖維填充法制備得到的相變纖維，PCMs能夠在纖維中均勻分布，調溫性能良好。為防止多次熱循環后PCMs從纖維中泄露，在選用中空纖維材料時應注意選擇力學強度高、彈性好，無明顯薄弱環節的材料，如木棉纖維(KF)、聚酯纖維、聚丙烯纖維和粘膠等。

KF以密度低、浮力大、中空性好、疏水性好等優點被用于制備調溫纖維。Song等[6]用真空浸漬技術，經重復真空浸漬過程將十二酸(LA)封裝到KF中，制備出熔融焓高達165.60 J/g的LA/KF相變纖維。LA/KF纖維在經歷2 000次熱—冷循環后，儲熱能力和相變溫度都沒有產生顯著的變化，且與KF纖維相比，LA/KF加熱和冷卻周期分別是KF的1.59倍和1.73倍。LA能夠很好地被限制在KF中空纖維內，且不發生泄漏，不會殘留在纖維表面。此外，為能夠使纖維更好地進行吸放熱和溫度調節，Song等[7]還通過在KF纖維表面引入納米銀粒子，來提高調溫纖維的導熱率。

表1 中空纖維填充法制備調溫纖維

1.2 紡絲法

紡絲法是通過將PCMs或相變微膠囊添加到紡絲聚合物的熔體或紡絲溶液中，然后經紡絲加工得到調溫纖維的一種方法。主要包括微膠囊紡絲法、復合紡絲法和靜電紡絲法等。此方法能夠使PCMs均勻地分布在纖維內部和表面，在防止PCMs泄露的同時能有效提高纖維的熱響應速率[13]。

1.2.1 微膠囊紡絲法

微膠囊紡絲法是將相變微膠囊分散在紡絲液中得到嵌有相變材料的纖維的方法。文獻中常見的有微膠囊濕法紡絲和微膠囊熔融紡絲法，微膠囊靜電紡絲的報道較少。表2示出部分微膠囊紡絲法制備的調溫纖維材料。微膠囊紡絲法在工業界應用廣泛，市場上已有多種相應調溫纖維產品。如美國Outlast公司通過微膠囊紡絲法制備的纖維素纖維，其焓值能夠達到27.7 J/g[14]；德國特雷維拉(Trevira)公司采用十六烷和2-乙烯基丙烯系相變納米膠囊紡絲法研發出可控型自動調節溫度的腈綸；恒天海龍(濰坊)新材料有限責任公司將相變微膠囊、石墨烯和碳化鋯共混，然后進行紡絲，開發出了具有光熱轉換、蓄熱調溫功能的纖維素纖維[15]；青島邦特纖維有限公司通過濕法紡絲技術開發出了以粘膠纖維為載體的TEMPSENSE纖維等。

通過微膠囊紡絲法制備的調溫纖維中微膠囊分布均勻，但添加微膠囊會降低紡絲液的可紡性，獲得的纖維斷裂強度和伸長率較低[2]。

1.2.2 PCMs直接復合紡絲法

將PCMs直接混合到聚合物熔體或者紡絲原液中進行紡絲，得到具有并列結構或皮芯結構的復合相變纖維的方法稱之為復合紡絲法。吳超等[23]將2種不同類型的PCMs(脂肪酸酯類和高級脂肪族醇類)以質量比3∶7的比例進行混合作為相變纖維的芯層，聚酰胺6為皮層，經紡絲、拉伸等工序后得到儲能調溫纖維。結果顯示，纖維中PCMs的質量分數為32.9%，熔融焓達到了66.12 J/g。表3示出復合紡絲法制備調溫纖維的相關文獻統計。

表2 微膠囊紡絲法制備調溫纖維

表3 復合紡絲法制備調溫纖維

直接復合紡絲制備的調溫纖維中PCMs含量較高，但同樣存在可紡性差問題，且在纖維截斷面或破損處PCMs會有一定程度的滲漏，從而影響紡織品的使用性能。

1.2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法可生產出直徑從幾十納米到幾微米的超細纖維。表4示出采用靜電紡絲法制備的調溫纖維。例如Cai等[28]采用靜電紡絲技術將LA和PET結合，制備出LA/PET調溫纖維，并通過添加納米SiO2粒子增強纖維的熱穩定性能。對于與支撐材料相容性較差的相變材料，可采用同軸靜電紡絲技術制備相變纖維。如徐剛等[29]分別以聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等為鞘，不同熔點的石蠟、正十八烷等為芯，采用同軸靜電紡絲法制備出了最高焓值為123 J/g的相變纖維。

利用靜電紡絲法制備調溫纖維目前尚未實現產業化規模。此外，與普通PCMs類似，靜電紡絲法制備出的相變纖維通常熱導率較低，因此，提高其熱導率是目前研究的熱點之一。主要方法是將具有高導熱性的納米粒子(如金屬、碳納米管、SiO2等)加入到PCMs/聚合物混合溶液中進行紡絲[30-31]。Ke[30]將AgNO3加入到LA-PA/PET的復合溶液中紡絲得到LA-PA/PET/AgNO3纖維，再用紫外光照射原位還原制備銀納米粒子，得到LA-PA/PET/Ag纖維。銀納米粒子改善了纖維的儲能和熱釋放速率，其熔融和冷卻時間分別減少了22%和28%。

表4 靜電紡絲法制備調溫纖維

2 相變調溫紡織品的制備方法

2.1 直接填充法

直接填充法是指將相變材料或者相變微膠囊直接填充到密封袋中，然后再復合到服裝中。表5示出直接填充法制備的調溫紡織品。本體相變材料、相變微膠囊和相變大膠囊(直徑在1 mm以上的膠囊)都可通過這種方法來制備相變調溫服裝。Reinertsen等[44]先將水合鹽相變材料Na2SO4·10H2O微膠囊化，然后通過直接填充法制備出用于手術室手術服的相變冷卻背心，并在模擬手術室工作環境中測試了其調溫效果。Li等[45]先通過合成一系列具有明膠-阿拉伯膠殼、聚氨酯殼和苯乙烯基共聚物殼和十八烷為芯的微膠囊，然后以微膠囊為基礎制備海藻酸鈣作為外殼的大膠囊。最后將大膠囊插入小針織袋中黏附在手術服背心的內表面上。這些大膠囊之間存在的空氣間隙有助于傳遞熱量和水分，從而實現調溫的目的。

直接填充法工藝簡單，成本低，也是目前市場上制備相變冷卻背心最常用的一種方法。如北京億路達機電設備有限公司將PCMs作為冷源，插入到背心中，生產出的冷卻背心可有效地緩解人體在高溫、低溫環境下工作的熱應力；美國雷克蘭公司生產的00055型降溫背心是將PCMs直接填充至背心內層；杜邦公司的Dupont 996000型冷卻背心具有調溫和阻燃功能，是將PCMs填充到由阻燃棉布制成的背心中制得的。此外，寧波綠凱節能科技有限公司將相變微膠囊直接填充到海綿中，然后再用高導熱纖維織物或者恒溫面料對其進行包裹，得到一種節能環保的相變恒溫床墊[46]。

表5 直接填充法制備調溫紡織品

2.2 表面整理法

通過織物整理的方式將相變微膠囊與紡織品結合也能夠得到調溫紡織品，該方法工藝簡單，操作方便，易實現工業化。表6示出本文匯總的表面整理法制備調溫紡織品。表面整理可通過涂層法、軋—烘—焙法、印花等常規染整工藝實現，該方法制備的調溫織物已經有成熟的產品上市。

羅萊生活科技股份有限公司采用印花的方式將微膠囊整理到織物上，得到調溫紡織品，其熔融焓為29.4 J/g，且經10次水洗后僅降低2.7%[64]；浙江中科微瑞新材料股份有限公司將納米級相變微膠囊調配成噴印液，然后采用噴墨印花技術對織物進行整理，從而得到焓值為22.5 J/g的調溫紡織品[65]。

織物表面整理法施加在紡織品上的相變材料量較低，經整理后織物由于黏合劑的存在而使手感變差，織物的柔性、彈性和透氣透濕性能降低，產品的調溫功能及整理效果的耐磨性和耐洗滌性較差。為得到耐水洗性能較好的產品，鹽城朝陽服飾輔料有限公司先將相變微膠囊、馬來酸酐乳液、消泡劑、分散劑、增稠劑和水等混合制備出涂料，然后對織物進行涂層。其中在焙烘過程中，馬來酸酐與相變材料產生交聯反應，從而得到耐水洗性能較好的調溫織物[66]。

表6 表面整理法制備調溫紡織品

2.3 表面接枝法

為實現相變材料與織物的耐久性結合，表面接枝法是一個很好的選擇。該方法是將織物中的特定官能團與相變材料在特定條件下，通過化學鍵的方式與織物結合，從而使織物具備調溫性能。其常用的交聯劑有：酰胺-甲醛類、多元羧酸類、環氧化合物類以及乙二醛交聯劑等。表7示出各類表面接枝法制備的調溫紡織品。該方法工藝過程相對復雜，不易實現工業化，但其制備出的產品具有較好的手感和耐久性。例如王艷秋等[67]利用PEG和PET的端羥基相互反應，采用化學接枝法將PEG接枝到PET纖維上得到復合相變材料。結果表明，所制得產品的熱力學性能與PEG的相對分子質量、質量配比以及不同交聯體系有關，其相變焓可達112.02 J/g，且熱穩定性高，熱滯后性減小。

表7 表面接枝法制備的調溫紡織品

3 結束語

目前，基于相變材料的調溫紡織品已經廣泛應用于各個領域，如太空、運動、醫療、阻燃紡織品、產業用紡織品領域。基于相變材料的調溫紡織品雖然都具有一定的溫度調節性能，但大部分都存在調節溫度的幅度小、保溫時間短、生產成本高等問題。解決這些問題需要進一步完善相變材料的封裝技術以及調溫紡織品的整理加工技術，并降低生產成本。在與相變材料復合過程中引入其他功能材料，賦予調溫紡織品更多功能，從而進一步提高其應用價值，也是改領域未來發展的方向之一。此外，隨著越來越多品種相變調溫紡織品的開發，還需要規范相變材料熱性能的檢測方法與標準，制定更符合實際使用情況的調溫紡織品評價方法。