玻璃纖維/光敏樹脂復(fù)合材料的3D打印及其力學(xué)性能

宋 星， 金肖克， 祝成炎， 蔡馮杰， 田 偉

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018)

3D打印是快速成型技術(shù)的一種，其原理為利用材料逐層堆積疊加制備三維產(chǎn)品[1]。與傳統(tǒng)材料成型技術(shù)相比，3D打印可設(shè)計(jì)性強(qiáng)(不需要模具)、材料利用率和成型精度較高[2]，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)、建筑設(shè)計(jì)、航空航天等領(lǐng)域。目前，3D打印技術(shù)已被美國、德國、以色列等國列為國家工業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略[3]。根據(jù)成型工藝及打印耗材的不同，3D打印可分為立體光固化(SLA)、熔融沉積(FDM)、激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)、激光選區(qū)熔化(SLM)、分層實(shí)體制造(LOM)、三維打印與膠粘(3DP)[4]等。其中，F(xiàn)DM、SLA、SLS應(yīng)用較多，但FDM成型精度較差，SLS材料及儀器設(shè)備成本高[5]。SLA具有成型速度快、成型精度高、成型過程對(duì)環(huán)境影響低、液態(tài)光敏樹脂耗材易于加工[6]等優(yōu)點(diǎn)。與大部分3D打印件一樣，SLA成型件的力學(xué)性能較差，限制了其發(fā)展應(yīng)用，通過提高成型件的力學(xué)性能，擴(kuò)展SLA技術(shù)及產(chǎn)品的應(yīng)用與發(fā)展具有廣闊的前景。

為解決光固化3D打印件力學(xué)性能較差的問題，已有學(xué)者對(duì)此進(jìn)行研究，目前主要有2個(gè)方向：一是在光敏樹脂的合成階段對(duì)其進(jìn)行改性，改善光敏樹脂的成型效果；二是在光敏樹脂中加入增強(qiáng)纖維制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提高其力學(xué)性能。前者如王蕾[7]通過在光敏樹脂中加入氧化石墨烯、硅藻土和纖維材料芳綸漿粕等提高3D打印件的力學(xué)性能及成型穩(wěn)定性；韓文娟等[8]通過改變光敏樹脂預(yù)聚體、稀釋劑和引發(fā)劑的種類與含量改善打印件的成型效果。后者如權(quán)利軍[9]通過在液態(tài)光敏樹脂中加入不同長度的短切碳纖維制備復(fù)合材料提高打印件的力學(xué)性能；蔡馮杰[10]通過在光敏樹脂中加入連續(xù)的滌綸長絲增強(qiáng)打印件的拉伸與彎曲性能。

通過對(duì)光敏樹脂合成階段改性提高打印件的力學(xué)性能主要存在以下2個(gè)問題：一是對(duì)光敏樹脂的改性需要兼顧其成型性與力學(xué)性能，在上述一些實(shí)驗(yàn)中，二者呈負(fù)相關(guān)，加入增強(qiáng)型填料會(huì)對(duì)光敏樹脂的某些性能如黏度、光敏度等產(chǎn)生影響；此外，增強(qiáng)型填料在液態(tài)光敏樹脂中難以混合均勻，對(duì)其進(jìn)行改性過程較為復(fù)雜且難以定量表征改性效果。在液態(tài)光敏樹脂中加入短切碳纖維同樣面臨纖維在樹脂中難以混合均勻的問題。纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度與比模量高，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性好，耐化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，在光敏樹脂中加入連續(xù)性纖維成為一種有效的解決方法。

本文采用玻璃纖維連續(xù)長絲作為增強(qiáng)材料制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,并對(duì)玻璃纖維進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性處理改進(jìn)纖維與基體的界面結(jié)合效果；為提高復(fù)合材料的各向同性，本文采用先將玻璃纖維編織為近似三維正交結(jié)構(gòu)，后嵌入光敏樹脂的方法減少復(fù)合材料力學(xué)性能的各向異性[11]，進(jìn)一步提高材料的綜合力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玻璃纖維(線密度為300 tex，GF)，中國巨石集團(tuán)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；丙酮溶液，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；M-BLACK光敏樹脂，寧波智造數(shù)字科技有限公司。

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，揚(yáng)州慧科電子有限公司；AL204-IC型電子天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；光固化(SLA)3D打印機(jī)，寧波智造數(shù)字科技有限公司；MTS Landmark萬能材料試驗(yàn)機(jī)，MTS系統(tǒng)(中國上海)公司；JSM-5610型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備

1.2.1 一般連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)試樣制備

光固化3D打印機(jī)制備復(fù)合材料的主要過程為：將玻璃纖維(本文試驗(yàn)的復(fù)合材料中玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)平鋪在打印平臺(tái)，共鋪2層，通過升降儀使玻璃纖維被液態(tài)光敏樹脂完全覆蓋，在紫外光照射條件下光敏樹脂快速發(fā)生聚合，樹脂由液態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)；每次固化完成后，打印平臺(tái)將會(huì)向下移動(dòng)一個(gè)切片層厚的高度。本文試驗(yàn)采用光固化3D打印,主要工藝參數(shù)為切片層厚0.3 mm，試樣每層曝光時(shí)間40 s，液態(tài)的光敏樹脂重新覆蓋在光固化區(qū)域，不斷重復(fù)直至模型制造完畢，工藝原理如圖1所示。

1.2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性玻璃纖維增強(qiáng)試樣制備

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行改性處理，在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)最充分[12]。具體操作步驟如下：將去離子水與硅烷偶聯(lián)劑混合配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的溶液，玻璃纖維與處理液按1∶10浴比，在70 ℃的水浴鍋中處理2.5 h，取出后先用乙醇反復(fù)清洗，然后自然晾干。玻璃纖維改性處理后按照上述連續(xù)長纖維鋪層方法將其與光敏樹脂基體復(fù)合成型。

1.2.3 三維正交交織玻璃纖維增強(qiáng)試樣制備

模擬三維正交交織(正交結(jié)構(gòu)縱向截面如圖2所示)的鋪層方式制備復(fù)合材料。操作如下：先將X軸經(jīng)向紗線2、3與Y軸緯向紗線1、4交替排列成平面，然后在Z軸方向放入垂直于試樣表面的紗線并固定，向打印平臺(tái)中倒入光敏樹脂，SLA設(shè)備按照設(shè)定的打印參數(shù)逐層成型(三維正交交織，玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)，正交交織結(jié)構(gòu)玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料實(shí)物如圖3所示。

圖3 正交交織玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料實(shí)物圖

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌表征

使用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料截面玻璃纖維與光敏樹脂的結(jié)合狀態(tài)。

1.3.2 拉伸性能測試

按照GB/T 3354—2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料 拉伸性能試驗(yàn)方法》，使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下測試不同種類的試樣拉伸性能，拉伸速率為5 mm/min。根據(jù)下式計(jì)算出相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度:

式中：στ為拉伸強(qiáng)度，MPa；Pmax為最大載荷，N；a為試樣寬度，mm；b為試樣厚度，mm。

1.3.3 彎曲性能測試

按照GB/T 3356—2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料 彎曲性能試驗(yàn)方法》，采用三點(diǎn)彎曲法，以6 mm/min為加載速度測試試樣彎曲性能。根據(jù)下式計(jì)算相應(yīng)彎曲強(qiáng)度:

式中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；L為跨距，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的截面分析

纖維與基體的結(jié)合效果對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響。未經(jīng)處理玻璃纖維與經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后復(fù)合材料試樣的斷面圖如圖4所示。

圖4 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料截面的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的玻璃纖維與基體有明顯空隙，而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維與基體界面無明顯孔隙。根據(jù)復(fù)合材料界面化學(xué)鍵理論可知，對(duì)纖維進(jìn)行改性能夠提高其化學(xué)活性，使復(fù)合材料纖維與樹脂產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，進(jìn)而提高纖維與樹脂結(jié)合效果。與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，改性后的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料受外力破壞時(shí)，拉斷比例較大，纖維拔出與滑脫比例較小。表明在承受外力時(shí)，經(jīng)改性處理后的玻璃纖維有較好的增強(qiáng)作用，改性處理提高了材料的力學(xué)強(qiáng)度。

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

2.2.1 復(fù)合材料拉伸性能分析

本文通過比較各類材料的拉伸與彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析各試樣力學(xué)性能的差異。各類材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。

圖5 各類試樣拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

由圖5可知，經(jīng)硅烷偶聯(lián)改性處理的玻璃纖維增強(qiáng)試樣與模擬三維正交交織的試樣拉伸強(qiáng)度要高于一般連續(xù)纖維鋪層的試樣。未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維能夠使光敏樹脂的拉伸強(qiáng)度提高了18%，而經(jīng)改性處理的玻璃纖維，相對(duì)于純光敏樹脂的拉伸強(qiáng)度提高了50%，而模擬正交交織結(jié)構(gòu)的試樣相對(duì)純光敏樹脂拉伸強(qiáng)度提高了110%。

玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，纖維與光敏樹脂通過硅烷偶聯(lián)劑橋接作用連接，纖維與光敏樹脂的結(jié)合效果較好，原理如圖6所示。通過纖維改性可以提高復(fù)合材料界面效果，纖維能夠有效承擔(dān)外力載荷，纖維被拉斷的比例提高；但復(fù)合材料內(nèi)纖維與基體結(jié)合效果差異變大，具體表現(xiàn)為試樣受持續(xù)拉伸力作用時(shí)，部分纖維先被拔出滑脫，剩余部分被拉斷。因此，曲線圖(見圖5)會(huì)出現(xiàn)2個(gè)峰，且因纖維斷裂承受的載荷明顯高于纖維拔出與滑脫，故纖維因被拉斷的峰要高于前面被拔出的峰。

圖6 KH-550改性原理圖

光固化3D打印技術(shù)理論上通過打印工藝尤其是層高的調(diào)整可解決傳統(tǒng)復(fù)合材料存在的層間結(jié)合問題，但目前因打印層高還無法達(dá)到相應(yīng)要求，且在加入纖維后，對(duì)層高有一定限制，導(dǎo)致其還存在一定的層間結(jié)合問題。而模擬三維正交交織結(jié)構(gòu)的試樣具有更好的層間結(jié)合效果及各向同性，試樣在受到拉伸作用時(shí)，與一般平面纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不同，除X軸方向承擔(dān)拉力外，Y軸及Z軸方向的紗線也能有效承擔(dān)拉力，拉力較為均勻地分布在試樣的各個(gè)方向上。各方向的纖維在受拉力作用時(shí)，纖維間、纖維與樹脂基體間會(huì)產(chǎn)生不同的狀態(tài)變化，纖維間主要為內(nèi)部纖維與邊緣纖維的脫離，纖維與樹脂基體間主要為纖維從樹脂基體中拔出及斷裂等，以上各種狀態(tài)都能有效延緩試樣的斷裂。因此，與改性纖維增強(qiáng)試樣相比，模擬正交交織試樣的拉伸強(qiáng)度更高且曲線上升的更加平滑，應(yīng)變更大。

通過對(duì)比3種試樣的彈性模量可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性及模擬正交交織的試樣彈性模量要高，因?yàn)槔w維改性及正交結(jié)構(gòu)能有效承受外界載荷，延緩試樣的斷裂，提高材料的韌性。

2.2.2 復(fù)合材料彎曲性能分析

為綜合評(píng)價(jià)試樣的力學(xué)性能，需要對(duì)試樣彎曲性能進(jìn)行測試。表1示出不同試樣的力學(xué)性能。圖7示出各試樣彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

表1 不同試樣的力學(xué)性能

圖7 各類試樣彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖7可知，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維與三維正交交織的玻璃纖維對(duì)于光敏樹脂基體的彎曲性能增強(qiáng)效果要高于一般連續(xù)纖維鋪層的試樣。由表1可知，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣比一般連續(xù)纖維鋪層試樣的彎曲強(qiáng)度提高了147%；模擬正交交織結(jié)構(gòu)的試樣比一般連續(xù)纖維鋪層的試樣提高了143%。可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性處理的玻璃纖維與三維正交交織纖維對(duì)純光敏樹脂拉伸強(qiáng)度的提高程度較為接近，這是因?yàn)樵嚇邮艿降目v向彎曲載荷主要作用于橫向鋪層纖維，對(duì)其他方向的紗線作用較小，當(dāng)橫向鋪層紗線斷裂時(shí)，試樣即被破壞。

3 結(jié) 論

1)光固化3D 打印技術(shù)制備復(fù)合材料過程中，添加玻璃纖維能夠增強(qiáng)光固化復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2)玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性處理后，纖維與樹脂基體的結(jié)合效果改善，對(duì)于復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)程度要高于未經(jīng)處理的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

3)采用模擬三維正交交織結(jié)構(gòu)將玻璃纖維內(nèi)嵌于光敏樹脂中復(fù)合成型，能夠均勻分散載荷，提高材料各向同性，對(duì)光敏樹脂的拉伸性能和彎曲性能的提高程度明顯且相近。