高導電性銅/聚吡咯涂層羊毛織物的制備與表征

于 佳， 辛斌杰， 卓婷婷， 周 曦

(上海工程技術大學 紡織服裝學院， 上海 201620)

與傳統電子技術相比，柔性電子器件具有柔性好、質量輕、靈敏度高等優點[1-3]，柔性可穿戴電子器件在智能服裝、生物醫學器件、電磁干擾屏蔽等領域具有巨大的應用潛力，備受關注。導電紡織品的研究著重于高分子導電材料復合織物以及織物表面金屬化兩方面[4]。常見的高分子導電材料包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚噻吩，其中聚吡咯具有良好的導電性、機械柔韌性以及良好的環境相容性，在傳感器、電容器領域和生物醫療中具有廣泛的應用前景。

羊毛纖維本身具有較好的吸濕性，但因其鱗片層的存在，導致其親水性較差[5-6]。本文采用等離子體技術對羊毛織物進行預處理，通過引入含氧基團，對羊毛織物表面進行刻蝕，有效吸附吡咯單體及氧化劑，提高原位聚合反應效率，再附加磁控濺射金屬銅增強其導電性。

磁控濺射技術因其鍍膜純度高、膜層均勻以及和基材結合牢固等優點，是實現紡織材料金屬化效果理想的方式[7-8]。銅材料具有優良的導熱、導電性能，性質穩定，在紡織面料上有許多重要用途。樂珮珮等[9]采用共混的方式制備銀/聚苯胺復合薄膜，但在研究中發現銀顆粒存在團聚和分散不均勻等現象，導致界面不兼容，進而使得電導率有所下降。本文以羊毛織物為基布，通過等離子體技術對羊毛織物進行預處理，然后采用原位聚合法制備聚吡咯/羊毛復合導電織物，再在其表面磁控濺射鍍銅，實現兩大導電材料的優勢互補[10]。表征了處理前后羊毛織物的表面形貌、熱穩定性能、化學結構、以及導電性能的變化。

1 實驗部分

1.1 材 料

織物：黑色羊毛平紋織物(經緯紗線密度均為5.831 tex，面密度為290 g/m2)，由紹興西岐紡織有限公司提供。

靶材：金屬銅靶(純度為99.99%)，由洛陽靈石新材料科技有限公司提供。

試劑：吡咯、氧化鐵、乙醇等，國藥集團化學試劑有限公司。所用試劑均為分析級。

1.2 等離子體對羊毛織物的預處理

取5塊大小為10 cm×10 cm羊毛織物，用乙醇超聲清洗30 min，以去除織物表面雜質，放入烘箱中烘干。將洗滌后的羊毛織物采用等離子體預處理，通入氧氣，功率為200 W，處理時間分別為0、300、600、900、1 200 s。

1.3 聚吡咯涂層羊毛導電復合織物制備

采用原位聚合法制備了聚吡咯涂層毛織物。將等離子體處理不同時間的毛織物加入到濃度為0.8 mol/L的吡咯分散液中30 min，在上述溶液中加入0.27 mol/L的FeCl3·6H2O氧化劑。將上述5組試樣于冰水浴中處理4 h，用去離子水漂洗至去離子水顏色透明，然后在不高于60 ℃的烘箱中干燥1 h，即可得到聚吡咯涂層的毛織物。

1.4 銅/聚吡咯涂層羊毛高導電復合織物制備

采用直流磁控濺射法制備銅/聚吡咯涂層毛織物。在沉積之前，真空室抽真空到9×10-4Pa，基底和靶材之間的距離固定為150 mm。為提高沉積膜的均勻性和改善沉積銅膜的連續導電網絡，引入襯底以100 r/min的速度旋轉。在沉積過程中，氬氣流量控制在10 mL/min，真空室氣壓為0.8 Pa。濺射過程在室溫下進行,濺射時間固定在10 min，濺射功率為200 W。圖1示出銅/聚吡咯涂層羊毛高導電復合織物的制備過程。

圖1 銅/聚吡咯涂層羊毛高導電復合織物的制備過程

1.5 測試與表征

利用JEOL JSM-840型掃描電子顯微鏡(SEM)對純羊毛、不同等離子體濺射時間處理羊毛、聚吡咯/羊毛和銅/聚吡咯/羊毛的表面形貌進行觀察。

用TGA 4000型熱重分析儀(TGA)測定樣品的熱穩定性。測試條件：氮氣流速為20 mL/min，測量溫度為30～800 ℃，加熱速率為25 ℃/min。

采用SZT-2C型四探針線性探頭系統測試樣品的電導率。每個樣品在垂直和水平方向上測試5次，取平均值。

采用YG026B型電子織物強力機測量樣品的力學性能。每個樣品在垂直和水平方向上進行5次測量，取平均值。

采用Launder耐水洗測試儀，根據GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》,在不同洗滌時間(0.5、1.0、1.5、2.0 h)下，測試樣品的耐水洗牢度。

2 結果與討論

2.1 織物表面形貌分析

圖2示出不同等離子體濺射時間羊毛的掃描電鏡照片。如圖2(a)所示，羊毛織物具有完整的鱗片結構和清晰的鱗片邊緣。由圖2(b)、(c)可看出,等離子體處理后的羊毛織物表面出現一些凹槽和突起，邊緣模糊，表面粗糙。圖2(d)顯示等離體處理時間為900 s的羊毛織物表面有大面積凹陷，粗糙度增加。

圖2 不同等離子體處理時間下羊毛織物的掃描電鏡照片(×500)

圖3示出為原位聚合前后羊毛織物的掃描電鏡照片。圖3(a)中羊毛織物的鱗片結構被破壞，邊緣消失，鱗片脫落。從圖3(b)可清晰地看到有不規則球形的聚吡咯顆粒成功地組裝在羊毛纖維上，聚吡咯顆粒發生了團聚。圖3(c)顯示聚吡咯的團聚減少，從而說明金屬銅成功地附著在聚吡咯/羊毛織物上。

注：織物均經等離子體處理1 200 s。

2.2 熱穩定性分析

圖4示出羊毛織物(試樣2)、不同等離子體處理時間(300、600、900、1 200 s)的羊毛織物(試樣7、6、3、5)、等離子體處理1 200 s聚吡咯/羊毛織物(試樣1)、等離子體處理1 200 s銅/聚吡咯/羊毛織物(試樣4)的熱重分析曲線?？煽闯?，羊毛織物的起始分解溫度為263.12 ℃，最大熱分解溫度為465.11 ℃；等離子體處理時間為300、600以及1 200 s的羊毛織物起始分解溫度和最大熱分解溫度大致一樣，分別為120.81 ℃和480 ℃；等離子體處理時間為900 s的羊毛織物的初始分解溫度為120 ℃，最大分解溫度為430 ℃。織物的初始分解主要是由于纖維中水分等小分子物質的釋放，經等離子體處理后纖維中水分含量降低，因此質量損失較羊毛織物小。經等離子體處理后可能引入了—OH和—COOH，同時由于聚吡咯材料的分解，導致了聚吡咯/羊毛織物最大熱分解溫度略微下降[11]。

圖4 等離子體處理前后羊毛織物及復合羊毛織物的熱重分析(TGA)曲線圖

2.3 紅外光譜分析

圖5 等離子體處理前后羊毛織物及復合羊毛織物的紅外光譜圖

2.4 導電性能分析

圖6示出不同等離子體處理時間的聚吡咯/羊毛織物和銅/聚吡咯/羊毛織物的方阻。

圖6 不同等離子體處理時間的導電織物的方阻

由圖6可看出，等離子體處理0 s的聚吡咯/羊毛的方塊電阻為303 Ω/□，這是由于羊毛鱗片的完整性，吡咯與羊毛原位聚合時，吡咯主要分布在織物表面，與羊毛的結合力較差。等離子體處理300、600、900 和1 200 s時，聚吡咯/羊毛導電復合織物的方阻分別為131.4、111.6、110.32和101.2 Ω/□。結果表明，隨著等離子體處理時間的增加，毛織物表面出現越來越多的凹陷，當羊毛與吡咯原位聚合時，越來越多的吡咯進入到羊毛織物的鱗片層中，聚吡咯/羊毛復合織物的導電性逐漸增加。同時，由于金屬銅的導電性較好，經磁控濺射得到的銅/聚吡咯/羊毛復合織物導電性更好，等離子體處理1 200 s的銅/聚吡咯/羊毛復合織物的方阻達到67.32 Ω/□。

2.5 力學性能分析

圖7示出羊毛織物、等離子體處理1 200 s羊毛織物、聚吡咯/羊毛織物和銅/聚吡咯/羊毛復合織物的斷裂強力。由圖可知，羊毛織物的斷裂應力隨著拉伸力的增加而增加，等離子體處理后羊毛織物的斷裂強度優于未處理羊毛織物。等離子體處理后，毛織物的鱗片表面有不同程度的刻蝕，導致纖維摩擦因數增大，纖維間的結合力增強，毛織物的斷裂強度提高。由此可見，等離子體處理羊毛纖維可在一定程度上改善羊毛織物的力學性能。經原位聚合處理后，在毛織物表面形成一層聚吡咯膜層。在拉力作用下，導電層對毛織物也起到一定的支撐和保護作用，表明原位聚合處理對毛織物的力學性能影響不大。磁控濺射處理后，靶原子(或分子)在聚吡咯/羊毛織物沉積并形成薄膜，覆蓋在織物表面的金屬銅強化了織物紗線的結構，使織物表面光滑，彌補了原有的薄弱環節，使毛織物更加牢固[13-15]。

圖7 等離子體處理前后羊毛織物及復合羊毛織物的力學性能

2.6 耐水洗性能分析

表1示出聚吡咯/羊毛織物(試樣8)、經等離子體處理1 200 s的聚吡咯/羊毛織物(試樣1)以及銅/聚吡咯/羊毛織物(試樣4)水洗后的方阻值。可看出，等離子體處理后的聚吡咯/羊毛織物在水洗之后方阻值均小于未經等離子體處理聚吡咯/羊毛織物，其原因在于采用氧等離子體處理羊毛織物能有效改善聚吡咯與羊毛織物的結合牢度，進一步減少了聚吡咯在水洗過程中的脫落，從而提高了聚吡咯/羊毛織物的導電耐水洗性能。銅/聚吡咯/羊毛織物隨著水洗時間的增加，其方阻值也增加，經水洗之后，織物表面的金屬銅膜脫落，導電網絡被破壞，這是因為磁控濺射只是簡單的物理吸附，更容易被破壞[16-17]。在水洗2 h后，銅/聚吡咯/羊毛織物的導電性仍然好于初始的聚吡咯/羊毛織物，可說明該織物的耐水洗性較穩定[18]。

3 結 論

1)以羊毛為基材，采用等離子體氣相沉積、原位聚合和磁控濺射相結合的方法制備銅/聚吡咯/羊毛復合織物。當等離子體處理時間為1 200 s時，羊毛織物表面鱗片大面積凹陷，促使聚吡咯在羊毛織物表面原位聚合構建聚吡咯膜層。通過磁控濺射技術在聚吡咯/羊毛導電復合織物上鍍金屬銅，靶原子(或分子)在聚吡咯/羊毛織物沉積并形成薄膜，覆蓋在織物表面的金屬銅強化了織物紗線的結構，使織物表面光滑，結構牢固，提高了聚吡咯/羊毛復合織物的力學性能。

2)通過磁控濺射技術在聚吡咯/羊毛復合織物上沉積銅膜，增強了聚吡咯/羊毛復合織物的導電性能。制備的銅/聚吡咯羊毛復合織物具有良好的導電性能，平均方阻達到67.32 Ω/□。銅/聚吡咯涂層毛織物具有高導電性能，可應用在柔性傳感器領域。

3)采用等離子體處理后的聚吡咯/羊毛織物在水洗之后方阻值均小于未經等離子體處理的聚吡咯/羊毛織物。等離子體處理的羊毛織物改善了聚吡咯與羊毛織物的結合牢度，減少了聚吡咯在水洗過程中的脫落，從而提高了聚吡咯/羊毛織物的導電耐水洗性能。