煤的孔隙分布特征研究理論與方法綜述

陳煜朋，姜文忠，秦玉金，蘇偉偉

（1.煤炭科學研究總院，北京100013；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

煤的孔隙特征研究源于煤田地質學，而瓦斯的抽采和煤的自然氧化研究極大地推動了該方面的研究進程。煤中大量孔隙既是瓦斯吸附解吸、擴散以及滲流的重要場所，同時也是煤氧之間發生吸附化合作用的微觀環境。因此研究煤的孔隙分布對于治理瓦斯以及預防煤自然發火等具有重要意義。近年來圍繞著煤的孔隙特征，眾多學者開展了深入的研究[1-5]，在探究煤微觀特征的同時，探索建立了多種煤的孔隙特征研究理論和方法?，F階段研究成果表明，煤具有孔隙-裂隙雙重結構，內部微觀物理形態復雜，形成了縱橫交錯的網絡結構。最開始煤孔隙特征研究采用孔隙率從宏觀上揭示煤孔隙發育程度，之后眾多學者利用壓汞法、低溫液氮吸附法、CO2吸附法、掃描電子顯微鏡法（SEM）、核磁共振T2譜法和核磁凍融法（NMRC）等理論和方法從不同角度揭示了煤的微觀孔隙特征。這些研究理論和方法既有其特點，也都存在著局限性，需要結合實際進一步發展完善。

1 煤的孔隙分類方法

孔隙率作為最開始研究孔隙特征分類的重要參數，可用來衡量煤介質內流體容量和滲流狀況，其測定方法在《煤和巖石物理力學性質測定方法》中有明確規定。通過測定煤樣的真密度和視密度，然后利用式（1）計算得到煤的孔隙率φ，煤巖體孔隙率范圍大都為3%～25%。

式中：φ 為孔隙率，%；ρ0為煤的視密度，g/cm3；ρ為煤的真密度，g/cm3。

煤的孔隙率能從宏觀上表征煤顆粒堆積體內孔隙發育程度，但無法反應出煤內部孔徑分布、孔隙類型以及比表面積等信息。煤的微觀結構復雜，內部煤基質、吸附質以及各類孔隙無序分布，煤的微觀結構如圖1。

圖1 煤的微觀結構Fig.1 Microstructure of coal

為方便研究，國內外學者進一步從不同角度對煤孔隙進行了分類。前蘇聯學者B B 霍多特[6]根據孔隙大小，制定了十進制分類系統：微孔孔徑＜10 nm；過渡孔孔徑10～＜100 nm；中孔孔徑100～1 000 nm；大孔孔徑＞1 000 nm。劉常洪[7]分析甲烷和孔隙之間的作用關系以及壓汞曲線形態將孔隙分為吸附孔（包括孔徑＜10 nm 的微孔和孔徑10～100 nm 的過渡孔）與滲透孔（包括孔徑＞7 500 nm 的大孔和孔徑100～7 500 nm 的中孔）；傅雪海等[8]分析壓汞實驗數據，將煤孔隙分為擴散孔和滲透孔，其中擴散孔分為微孔（孔徑＜8 nm）、過渡孔（孔徑8～＜20 nm）和小孔（孔徑20～＜65 nm），滲透孔分為中孔（孔徑65～＜325 nm）、過渡孔（孔徑325～1 000 nm）和大孔（孔徑＞1 000 nm）；張慧[9]根據孔隙成因將煤孔隙分為4 大類（原生孔、變質孔、外生孔、礦物質孔）10 小類（胞腔孔、屑間孔、鏈間孔、氣孔、角礫孔、碎?？?、摩擦孔、鑄模孔、溶蝕孔、晶間孔），而郝琦[10]則劃分為粒間孔、植物組織孔、晶間孔、鑄?？?、氣孔、溶蝕孔等。此外Gan[11]、撫順煤炭科學研究所[12]、秦勇[13]、姚艷斌[14]等按照不同孔徑也提出了不同的劃分方案，不同的煤孔徑劃分方案比較見表1。

表1 不同的煤孔徑劃分方案比較Table 1 Comparison of different coal pore sizes division schemes nm

綜合對比發現，以上分類方法的分類方式可總結為按孔隙大小和按孔隙成因2 種。按孔隙大小進行分類：秦勇與霍多特的分類方法都有大孔、中孔、過渡孔和微孔，而霍多特的分類方法由于提出更早，也較為符合習慣，因此在國內應用最廣泛；傅雪海的分類方法相比于劉常洪更細致；撫順院的孔徑劃分范圍比Gan 的略大；姚艷斌的劃分方法較為簡單。按孔隙成因進行分類：張慧和郝琦借用了砂巖儲層和灰巖儲層的名稱，而張慧的劃分方法中孔隙種類更多。

2 煤的孔隙測試方法

2.1 流體注入法

流體注入法技術成熟，實際研究過程中應用較多，包括壓汞法、低溫液氮吸附法和CO2吸附法。

壓汞法利用汞對煤的非潤濕性，外部施加壓力使汞在真空條件下克服表面張力進入煤孔隙中，通過測量進退汞壓力和體積分析煤樣的孔隙類型、孔徑大小、孔容和比表面積等信息。壓汞法假設煤孔隙為圓柱形，則注汞壓力與抵抗汞進入的界面張力相等，即：

式中：p 為注汞壓力，Pa；r 為孔隙半徑，m；γ 為汞的表面張力, 取0.480 N/m；θ 為汞與煤樣的接觸角，取140°。

由式（2）推出：

可以看出孔隙半徑與汞壓力之間成反比，汞液若要進入到納米級的微小孔隙中，過大的注汞壓力將會破壞煤本身結構而影響測量結果。一般情況下，用壓汞法可以測量孔徑5～3.6×105nm 的孔隙，但測量100 nm 以下的孔隙時存在誤差，10 nm 以下的孔隙誤差更大。

相比于壓汞法在測量微孔時會造成孔隙破壞的缺陷，低溫液氮吸附法具有優勢。在低溫（77.35 K）液氮環境中，氮氣在煤中的吸附量由氮氣的相對壓力（氮氣分壓與氮氣在77.35 K 下的飽和蒸氣壓之比）決定。通過測定不同相對壓力下煤孔隙中液氮的充填量，得到等溫吸附曲線，依據該曲線可分析煤孔隙特征。液氮吸附法理論上可以測量孔徑范圍為0.35～500 nm 的孔隙，但在實際應用中，對于2 nm以下的孔隙往往測量不到。這是因為低溫液氮能量不足，難以進入狹小的微孔中。

CO2吸附法同樣基于氣體吸附的基本原理，0 ℃條件下，測出CO2吸附量隨相對壓力變化的曲線，即吸附等溫線，依據吸附等溫線分析煤樣的孔徑分布、孔容和比表面積等參數。但CO2吸附法以CO2為吸附質，CO2分子直徑為0.33 nm，比氮氣分子直徑更小，更容易進入微孔中，可實現對更小尺度煤孔隙的測量。

流體注入法屬于間接測試法，在測試開放型和連通型的孔隙時具有較好的效果，但針對微小孔隙測試時，壓汞法過大的注汞壓力會造成煤樣壓縮破壞；而吸附法的吸附質會堆集在孔口處，需要較長的時間才能進入，這是氣體吸附法測試時間長的重要原因之一。此外，壓汞曲線反映的是控制孔隙的孔喉大小,孔隙體積的大小則是推算出來的，因此分析壓汞曲線時，會把由細小喉道連接內外的中孔或者大孔當做微小孔，從而高估了微小孔所占體積，測量出現誤差；運用吸附法分析煤孔徑特征時依賴于吸附模型，如采用Langmuir 吸附模型計算出的比表面積會與BET 吸附模型的不同，兩者之間相差較大，這造成了測試結果的不確定性。

2.2 電磁觀測法

電磁觀測法包括掃描電子顯微鏡法（SEM）、核磁共振T2譜法、核磁凍融法（NMRC）和CT 技術。

掃描電子顯微鏡法簡稱SEM，是在真空條件下通過電磁場控制電子能量確定的極細的電子束轟擊被分析的煤樣表面，激發出一系列與煤樣形貌結構有關的次級電子信號，然后用信息檢測器接收電子信號經過轉變處理后成像。SEM 所形成的圖像為立體形像，可觀察到煤樣的表面結構，大南湖礦煤樣SEM 圖像如圖2。為了使煤樣表面發射出次級電子信號，煤樣在脫水后要噴涂上1 層重金屬微粒，重金屬微粒在電子束的轟擊下發出次級電子信號。

圖2 大南湖礦煤樣SEM 圖像Fig.2 SEM images of coal samples in Dananhu Mine

作為研究煤樣孔隙結構特征的主要手段之一，SEM 的放大倍數為5～300 000 倍，能夠清楚地觀察到煤孔隙形狀，進而分析孔隙成因，這是其他研究方法做不到的。SEM 可以測量出微米量級的孔喉半徑參數，但無法測算出比表面積和孔容等參數。此外由于觀測范圍較小、分辨率有限，觀測同一煤樣時掃描的位置和放大的倍率不同，得到的煤樣圖像存在較大的差異。使用SEM 也無法觀察到煤樣內部的孔隙結構，只能分析煤樣某一剖面的孔隙分布特征，實際研究過程中往往采用SEM 結合壓汞法或低溫液氮吸附法等研究方法來共同分析煤孔隙特征。

核磁共振法有T2譜法和凍融法。核磁共振T2譜法是根據不同孔隙結構內流體橫向弛豫時間T2分布的差異形成譜圖，將不同孔徑的孔隙在T2圖譜上進行對應。

T2譜法理論基礎簡化形式為[15]：

式中：T2為流體橫向馳豫時間，ms；FS為幾何形狀因子,對球狀孔隙，FS=3，對柱狀管道，FS=2；λ 為巖石的橫向表面弛豫強度，μm/ms。

由式（4）可看出，煤孔隙中流體的橫向馳豫時間正比于孔隙半徑，因此譜圖中峰的數量表明了不同孔徑孔隙的發育情況，峰的面積代表了孔裂隙所占的比例，峰的寬度指示著該類孔隙的分選性好壞。由于煤內孔隙半徑分布是非連續的，因此會出現在某一部分的T2值所對應的孔隙半徑不存在[15]，核磁共振T2譜分布圖如圖3。

圖3 核磁共振T2 譜分布圖Fig.3 Distribution of nuclear magnetic resonance T2 spectrum

核磁共振凍融法簡稱NMRC，是一種利用核磁共振技術測試液體在孔隙中相變過程的測孔方法。NMRC 的理論基礎為Gibbs-Thomson 方程，其簡化形式為：

式中：△Tm為物質熔點變化量，K；KGT為熔點下降常數，nm·K；D 為孔隙直徑，nm。

由式（5）可知，煤樣孔徑越小，熔點變化量越顯著。煤樣液體信號量與溫度之間的關系曲線反映了孔隙體積從小孔到大孔的累積過程, 理想的液體信號量與溫度曲線如圖4[16]。由此通過測量變溫過程中煤樣的液體信號量, 就可以得到煤樣的孔徑分布信息。

T2譜法和凍融法的基礎都是核磁共振技術，通過檢測樣品中的流體信息來反映孔隙特征，因此都會受到樣品中流體及金屬礦物含量的影響。不同的是前者利用的是不同尺寸孔隙中流體的橫向馳豫時間不同，后者則利用的是孔隙內流體相變溫度與孔隙大小之間的關系。T2譜法可以做到無損化檢測，而NMRC 雖然相較于T2譜法不僅可以測試煤中的連通孔，還可以分析封閉孔，煤層中大量封閉孔的存在會對瓦斯的賦存產生重要影響，但理論上冷凍和融化過程會對煤樣的孔隙結構產生破壞，進而影響測量結果及對其孔隙結構的表征，凍融損傷也決定著NMRC 測試結果是否具有重復性。

圖4 理想的液體信號量與溫度曲線Fig.4 Ideal curves of liquid signal quantity and temperature

CT 技術即計算機斷層掃描技術（Computed Tomography），其原理是對煤樣進行層析掃描，利用煤骨架和煤孔隙對X 射線的吸收率不同，可得到反映煤樣內部孔隙分布特征信息的二維切面圖像。將大量的二維圖像預處理后，按空間順序依次放置在一起，隨后進行差值處理、空間堆疊等操作，由此可形成煤樣三維重構模型。CT 技術結合三維重構在對煤樣內部結構特征進行無損化檢測與模型構建方面具有顯著優勢，近年來在煤炭行業的應用越來越廣泛。王剛等[17]利用高精度CT 掃描系統和三維重構技術提取了6 種煤體孔隙模型，并進行了滲流數值模擬；鐘江城等[18]基于煤體的CT 圖像，結合圖像灰度分布的孔隙度計算方法，優化了裂隙-煤基質-煤雜質三值化結果；李偉等[19]通過顯微CT 三維空間分析技術，開展了不同結構煤的孔隙三維建模分析，實現了對不同煤體結構煤中孔隙分布三維可視化的精細表征；梁運濤等[20]掃描了5 組不同氧化溫度下的堆積煤試樣，采用大津算法與幾何均值濾波算法降低了原始CT 圖像中的噪聲后，將其轉化為二值圖像序列并進行三維重構，煤顆粒堆積體常溫下顯微斷面二值圖像及三維重構圖像如圖5[20]。

CT 技術既可以掃描到煤中的開放孔、連通孔，還可以掃描到封閉孔，經過三維重建得到的模型與被測煤樣的真實情況十分接近，由此依據該模型觀測到的孔隙度、孔隙尺寸、孔容和比表面積等參數更加準確，并且可對孔隙數量直接進行統計。CT 三維重建技術的局限性在于要求CT 圖像有較高的質量，而圖像噪聲普遍存在，會對圖像中的有效信息產生干擾，此外不同的建模方式所需的計算時間不同，所得到的測量結果精確度也不盡相同。

圖5 煤顆粒堆積體常溫下顯微斷面二值圖像與三維重構圖像Fig. 5 Binary CT image and Three-dimensional structure of coal particle accumulation at room temperature

2.3 煤的孔隙測試方法對比

流體注入法和電磁觀測法所包含的各種測試理論與方法各有其適用性，各種測試方法對比見表2。由表2 可知，SEM 適合測量的孔徑最大，CO2吸附法適合測量的孔徑最小；核磁共振T2譜法和CT 可以實現無損測試，制樣過程中煤中孔裂隙保存完好，觀測結果更符合實際；SEM 和CT 都可以觀測孔隙大小和孔隙形狀，不同的是SEM 雖然可以分類研究孔隙成因，但觀測范圍小且局限于某一剖面，而CT 測試煤樣尺寸大，并能夠計算出孔隙數量、孔隙度和比表面積等參數；流體注入法既可定量分析出孔徑、孔容、比表面積等數據，也可根據曲線類型定性分析孔隙連通性。

表2 各種測試方法對比Table 2 Comparison of various test methods

近年來學者們意識到單純使用一種測試方法，難以保證測試結果的準確性，由此往往結合多種測試方法進行煤孔隙特征研究實驗。姚艷斌等[21]運用核磁共振T2譜法和CT 對鄂爾多斯盆地等地區的煤樣進行了精細化表征，并結合離心實驗與核磁共振實驗提出“T2C法”；郭威等[22]在研究不同變質程度煤的孔隙特征時，對比應用了NMRC 和低溫液氮吸附法；李祥春等[23]運用低溫液氮吸附法、CO2吸附法和SEM，研究分析了不同煤階煤的孔隙結構；劉標等[24]采用液氮吸附法、壓汞法以及核磁共振T2譜法測試研究了頁巖、煤和致密砂巖的孔隙結構特征。多種測試方法的綜合使用豐富了煤孔隙測試研究的手段和方法。

3 研究展望

從孔隙率的測定到納米級別孔隙的研究，煤的孔隙分布特征研究理論和方法越來越豐富，但仍然需要進一步的發展完善，未來可以從以下3 個方向探索。

1）微孔隙的準確測量以及全尺度合理表征。目前適用于小尺度尤其φ2 nm 以下孔隙的測量方法的還不完善。CO2吸附法受吸附模型影響，吸附結果分析具有不確定性；NMRC 的探針液體在微孔中凍融會對原生孔隙造成破壞，測量結果也存在不準確性。由此需要找到一種方法在不破壞原生孔隙的前提下準確的測量微孔隙，電磁測量法可作為一種重要發展方向。此外一些學者已經對多種測量方法進行了實驗對比分析，下一步可對大尺度與小尺度測量方法進行有機結合形成1 套合理的測試體系，從而實現煤的孔隙特征全面表征。

2）煤孔隙的微觀效應研究。煤中孔隙是煤基質與其它物質之間相互作用的重要場所，如水分受毛細管力作用進入煤的微孔隙中，毛細管力與孔隙半徑成反比；水分子進入孔隙后由于范德華力和氫鍵與煤基質相互吸引；煤孔隙的產生與發展也會引起電磁場的變化。煤孔隙的這些微觀效應在進行注液置氣和瓦斯抽采過程中具有顯著作用，由此在認識煤孔隙分布特征的同時也需要進一步研究煤孔隙的微觀效應。

3）建立精確的煤介質模型。以往判斷煤中孔隙是否為封閉型，主要根據壓汞曲線或等溫吸附線形狀進行分析，這樣的判定方法不準確。在找到合適的方法對煤的孔隙進行準確測量以及對煤孔隙的微觀效應深入揭示后，可以建立起更符合實際賦存狀況的煤介質模型。精確的煤介質模型可以用來對煤儲層孔隙連通性進行合理的分類評價，同時也可以為瓦斯吸附解吸、運移與煤自然發火方面的研究提供基礎。

4 結 語

1）煤的微觀物理形態復雜，孔隙率僅從宏觀上表征煤內部孔裂隙發育情況。孔隙類型的分類方法多種多樣，但大都遵循按成因分類和按大小分類2種分類模式。

2）流體注入法和電磁觀測法各有特點：SEM 可以測量煤樣表面孔隙大小，還可以分析孔隙成因；核磁共振T2譜法和CT 技術可以實現無損檢測；NMRC 測試孔徑范圍較大，凍融過程對原生孔隙有影響；壓汞法在測量微孔隙時容易破壞原生孔隙；低溫液氮吸附法和CO2吸附法受吸附模型影響，測量結果存在不確定性。

3）下一階段針對煤孔隙特征的研究可從微孔隙的準確測量以及全尺度合理表征、煤孔隙的微觀效應研究、建立精確的煤介質模型3 個方向展開。