煤礦CO2 防滅火技術研究進展

2021-12-06 10:12:02朱建芳李東明焦彥錦

煤礦安全 2021年3期

朱建芳，耿瑤，李東明，焦彥錦，梁倩

（1.河北省礦井災害防治重點實驗室，北京101601；2.華北科技學院安全工程學院，北京101601）

煤自燃是煤礦主要災害之一，它不僅可能造成人員窒息，還有可能引起火災爆炸等惡性事故[1-3]。煤礦井下常見的井下防煤自燃措施主要有黃泥灌漿、噴灑阻化劑、壓注惰性氣體、堵漏風、注凝膠等。由于煤自燃是由于漏風供氧、反應放熱和積熱不散引起，所以供氧成為了影響煤自燃的關鍵因素。而惰氣防滅火就是從供氧著手來解決自燃問題的[4-5]。相較于其它防滅火技術，壓注惰性氣體具有速度快、無污染、影響生產小等優勢，因此它是煤礦廣泛應用的綜合防滅火措施之一[6-11]。

惰性氣體防滅火技術是向特定區域注入惰性氣體進行防滅火，常見的惰性氣體包括N2、CO2等[12-15]。相比于N2，CO2具有更廣的覆蓋率、更好的冷卻抑制效果，其阻燃抑爆的作用很強。此外，煤吸附CO2的能力要優于N2，吸附CO2的量是N2的10 倍[16]。CO2還具有無污染性，撲滅電器設備火災后不會對儀器設備造成污染損失。因此，煤礦更多地應用CO2防滅火技術。CO2滅火技術主要依靠CO2的窒息、惰化隔氧、吸附阻化的作用進行滅火，而且液態CO2或干冰在氣化或升華時，需要吸收大量的熱，達到冷卻降溫的效果[17]。因此，探索高效、安全的CO2防滅火技術，對于提高煤礦防滅火水平具有十分重要的意義。國內外學者相繼對井下防滅火技術進行改進和發展，基于此，從CO2防滅火工藝、惰化機理、降溫效果以及CO2在采空區內的流動規律與分布規律等方面介紹了領域內的主要研究進展；并對CO2防滅火技術研究方向和發展趨勢進行了歸納和展望。

1 CO2 防滅火工藝

1.1 CO2 的來源

1）化石燃料副產品。從化石燃料燃燒的廢氣中捕獲CO2，并進行凈化以提供高純度的CO2，然后將其隔離或轉化為具有對環境、經濟、社會效益有利的副產品。截止至2018 年，全球CO2排放量已增加到37.1 億t，其中CO2大部分來源于工業過程和運輸中的化石燃料燃燒[18]。在20 世紀60 年代，我國威穎敏院士采用以CO2為主要成分的爐煙氣注入到井下著火區域嘗試進行滅火[19]。

2）反應生成CO2。反應生成CO2防滅火目前的研究主要是通過濃硫酸和碳酸氫銨在發生器中進行化學反應生成CO2氣體進行滅火，其化學反應方程式見式（1）。通過控制2 種原料（NH4HCO3∶H2SO4）的投料比例生成高壓、低溫、高體積分數的CO2氣體，將其壓注至火區，從而達到防滅火的目的。其化學反應方程式為：

2NH4HCO3+H2SO4→（NH4）2SO4+2H2O+2CO2↑（1）

各學者通過研究不同的CO2反應發生器生成CO2氣體進行井下防滅火。CO2反應發生器有MKY型、ZR 型、KMZ 型等類型，各型號的CO2發生器對比見表1。

MKY 型產氣量有360 m3/h 和1 000 m3/h，ZR 型產氣量為0～1 000 m3/h，KMZ 型產氣量有500、1 000、2 000 m3/h。MKY 型、ZR 型工作壓力為0～0.55 MPa，KMZ 型工作壓力為0～0.6 MPa，各類型的發生器產氣濃度都不低于98%。吳兵等[20]主要針對MKY 型CO2發生器在煤礦發火區進行滅火的研究，通過確定CO2灌注量及灌注方式對發火區進行灌注，并對C2H4、C2H2、CO 等標志氣體體積分數進行分析，最終有效地防治了火災。趙忠等[21]將MKY-Ⅱ型CO2發生器應用于天祝煤礦3214 工作面防滅火，利用CO2發生器產生低溫、高壓的CO2氣體注入發火區，從而降低火區溫度、O2體積分數，達到滅火的目的。注入CO2后，通過觀測火區標志性氣體和溫度變化情況確定滅火效果。文獻[22-24]通過分析煤礦工作面火區氣體組分及爆炸危險性，采用MKY-360 型CO2發生器產生CO2氣體注入工作面的方法，觀測CO、O2、CO2的體積分數變化可知通入CO2能夠有效控制火災。

1.2 氣化輸送工藝

CO2氣化輸送方式包括地面氣化和井下氣化[25-26]。1851 年，蘇格蘭Clackmanan 煤礦使用氣態CO2防滅火，該方法也是世界上最早的惰性氣體應用于煤礦防滅火的技術。

液態CO2在標準大氣壓下迅速轉化為氣態CO2，在15 ℃時，1 t 液態CO2體積瞬間變為640 m3，迅速吸收周圍熱量，降低火區溫度，能夠較為徹底地自下向上置換采空區中氣體；因煤對CO2有吸附性，CO2能夠溶于水，流失性較差，保留期較長。

1.2.1 地面氣化

在地面布置CO2氣化裝置，把儲罐或槽車中的液態CO2氣化或干冰升華之后通過管道輸送到煤礦井下發火位置，這種方式能夠安全穩定的輸送CO2，在輸送過程中不會造成管道堵塞問題，但不能利用液態或固態CO2自身的低溫特點進行防滅火。張春華等[27]研制出液態CO2儲罐、地面汽化防滅火系統和井下直接防滅火系統，并將滅火系統應用于照金煤礦122 工作面，結果表明，該系統能夠防止充裝液態CO2時結冰，能夠調節壓力，快速降溫、降低O2等指標氣體體積分數。

1.2.2 井下氣化

用槽車或管道將液態CO2直接運輸到采空區發火區域附近釋放，液態CO2氣化吸收周圍熱量，能夠利用其自身的特點達到降溫的效果。但是在管道輸送過程中容易造成低溫結冰堵塞管路、輸送不穩定等問題。為防止液態或固態CO2輸送時低溫結冰堵塞管路，需要采取一定的工藝措施使其保持一定的溫度或者壓力，防止堵塞管路。可以將裝有液態CO2的小型儲罐從地面運到地下采空區附近，然后將CO2注入到發火區域[28]。張長山[29]采用了滅火系統的罐裝液態CO2直接輸送到井下滅火。

1.3 壓注方式

液態CO2制取簡單、儲運方便可靠，滅火時兼有窒息火源、冷卻降溫、惰化抑爆的優良性能，因此CO2主要以液態形式儲存。向火區內壓注液態CO2進行防滅火，在國內外多有應用。目前，向火區內壓注液態CO2主要有2 種方法：一種是在采空區進風側設置CO2釋放口；另一種是從地面到地下采空區鉆孔，通過鉆孔向采空區上風側或直接注入液態CO2。

1）防火方面。徐明亮[30]根據采空區“氧化帶”面積計算出所需注液態CO2的量，在直注時控制好槽車及管路壓力，注入后氧氣、一氧化碳體積分數及采空區溫度都明顯下降，防滅火效果比較好。Wang 等[31]通過實驗研究設計注液態CO2系統，得出在控制壓力一定的情況下能使運輸管路中的CO2一直處于液態，并且鉆孔深度和管道長度均會對管路壓力造成影響。戴君健[16]根據CO2特性并通過改變不同條件進行液態CO2高溫松散煤體降溫實驗、程序升溫實驗，從而分析液態CO2防治煤自燃的降溫規律。結果表明，注入口和流量均會對降溫產生影響。

2）滅火方面。通過地面鉆孔直注或者將CO2注入采空區火源位置的上風側能夠達到滅火的效果。金永飛[32]對注液態CO2防滅火進行了研究，注液態CO2后，發火區的CO、O2等標志性氣體濃度明顯下降，火區溫度也迅速降低，能夠有效控制火區情況不明、直接滅火很難實現的大范圍封閉火災，以及高瓦斯礦井火災。王剛[33]采用地面鉆孔直注方式，將液態CO2防滅火技術應用于補連塔煤礦采空區，分析出液態CO2防滅火技術適合在火區范圍明確、相對封閉的空間，對于漏風的礦井有局限性。

2 CO2 的惰化機理及降溫效果

煤對CO2的吸附作用相較于CH4、CO、N2要強，煤優先吸附CO2，減少了與氧氣的接觸。CO2注入發火區后，隨著CO2體積分數的不斷升高，火區中氧氣體積分數不斷降低，井下混合氣體失去爆炸性，從而達到防治火災的目的。CO2作為一種惰性氣體進入采空區后會形成惰化區域，CO2分布在煤周圍，使周圍氧含量迅速降低，減弱煤氧復合速度，起到惰化隔氧的作用。將液態CO2或干冰放入采空區之后，由于壓力、環境溫度發生變化，液態CO2或干冰吸收周圍熱量并迅速氣化或升華為低溫CO2，由于熱交換，周圍環境溫度及煤體溫度不斷下降，煤體氧化熱減少，從而防治遺煤自燃。楊琛[34]通過同步熱分析法分析經液態CO2處理煤樣和原樣的特征溫度，研究結果表明，煤樣特征溫度隨升溫速率增大而增大，結合熱分析曲線得到液態CO2處理煤樣比原煤樣更有效延緩煤氧復合，能夠防止煤復燃。將此技術應用于礦井工作面火區，很好地抑制了煤的復燃，說明了液態CO2滅火降溫效果很好。

2.1 不同體積分數的CO2 對煤氧化速度的影響

采空區通入不同體積分數的CO2對煤氧化過程的抑制能力不同。李士戎[17]介紹了CO2的滅火機理，通過油浴程序升溫實驗，測定不同體積分數CO2對煤自燃氧化的惰化抑制作用，實際應用表明，溫度在100 ℃左右時，30%以上體積分數的CO2惰化煤氧復合、抑制CO 等氣體的效果明顯。劉少南[35]通過程序升溫實驗，研究不同體積分數CO2對煤低溫氧化（160 ℃以下）的影響，結果表明：160 ℃下，CO2能較好地惰化煤的低溫氧化，50%體積分數以上的CO2惰化作用明顯，CO2體積分數越高對煤氧化過程的耗氧量及CO 等氣體產生的抑制能力越強；100 ℃以下時，各濃度的CO2的惰化作用不明顯。馬礪等[36]通過油浴升溫實驗，研究不同CO2體積分數對煤低溫氧化的影響，實驗結果表明：在煤樣粒徑一定的情況下，CO2體積分數越高，煤耗氧速度越小，產生CO 速率降低，在后期階段尤為明顯；相比于空氣氛圍下，CO2體積分數越高，煤的活化能越大，其氧化反應速率變低。翟小偉等[37]通過液態CO2降溫實驗裝置研究相同流量液體情況下不同粒徑高溫松散煤體的降溫規律，研究結果表明：粒徑小的煤體降溫效果好，液態CO2出口附近和上部的測點降溫速度比下部煤體高，還得出液態CO2出口處會凝固成干冰球阻礙CO2對下部煤體的降溫。

2.2 CO2 和N2 對煤氧化速度的對比

液態CO2的阻爆隔氧濃度為14.6%、熄滅氧體積分數為12.0%，液態N2的阻爆隔氧體積分數為11.5%、熄滅氧體積分數為9.5%[38]。吳兵等[39]通過進行煤自燃程序升溫和煤明火燃燒實驗分析通入相同流量的CO2和N2對煤燃燒過程的滅火效果對比，觀測各階段煤的耗氧速率、CO 和CH4產生率、溫度等的變化規律，得出CO2防治煤燃燒的能力要優于N2。邵昊等[40]通過實驗研究發現惰性氣體能夠增大煤的表觀活化能，通入CO2比通入N2能明顯增大煤的表觀活化能，抑制煤炭自燃。通入CO2時，煤的耗氧速度和CO 產生速度都小于充入N2時的值。

3 CO2 在采空區內的流動規律與分布規律

一些學者通過實驗和數值模擬相結合的方式對CO2在采空區內的流動規律及注CO2之后采空區自燃氧化帶的變化情況進行分析研究。李宗翔等[10]通過對九道嶺礦煤樣進行封閉耗氧實驗，并將實驗耗氧參數應用于采空區注CO2防滅火數值模擬中，通過對注入CO2位置的調節得到不同采空區氧體積分數帶寬度，結果表明，隨CO2注入的深度越深，自燃氧化帶的寬度呈現出先減小后增大的趨勢，經調節得到注入CO2最佳的位置在距工作面43 m 的采空區進風側內，同時注入流量為158 m3/h，能夠有效抑制采空區自燃。王繼仁等[41]通過數值模擬研究注入CO2后采空區內各技術參數的變化規律，研究得出注入的最佳位置在進風側離工作面的范圍及流量范圍，模擬出采空區氧化帶穩定的最大寬度。李慶軍[42]通過數值模擬分析了不同位置、不同流量注CO2的效果，經實際應用表明，在進風巷離工作面20 m 左右注液態CO2效果較好，注壓流量越大，采空區的氧化升溫帶寬度越小；從上部注CO2后，頂部進風側CO2體積分數高，下部生產工作面采空區擴散范圍大，具有很好的降溫和惰化防滅火效果。郝朝瑜[43-44]利用數值模擬研究煤礦注液態CO2的注入流量、溫度和注入位置對采空區氧化帶溫度和寬度的影響，并確定出合理的注入流量、溫度、位置的范圍。

4 干冰防滅火技術

液態CO2狀態不穩定，容易氣化，在儲存時對儲罐的壓力、溫度等條件要求較高，因此一些學者對狀態穩定并且容易運輸的干冰進行了研究。

曾成隆等[45]對干冰防滅火技術進行研究，在采空區投放干冰，干冰迅速升華為CO2氣體充滿整個采空區，通過監測CO、CO2體積分數變化情況，發現隨著CO2的不斷擴散及其濃度不斷升高，能快速消除采空區的自然發火情況。高玉坤等[46]通過數值模擬建立采空區滯留干冰模型，得出放入干冰之后采空區氧濃度降低，進風側離工作面40～60 m 處CO2體積分數最高能達到35%，氧化升溫帶最大寬度也發生了變化，由進風側變到工作面中斷的采空區。祁文斌[47]通過對15108、15202 工作面開展滯留干冰防煤層自燃實驗，在投放不同干冰條件下測量溫度、觀測氣體變化情況，分析數據得：投放干冰后，工作面CO2體積分數升高，高抽巷中的CO 體積分數降低，溫度基本穩定。秦躍平等[48]發明了一種礦用移動式干冰相變防滅火系統實施防滅火方法。LIU 等[4]介紹了一種新型的干冰相變發生器，該裝置能夠將干冰的升華速率提高至原來的205 倍，干冰吸收裝置內銅管不斷流入的熱水的熱量而升華，該裝置不僅使干冰的升華速率有了提高，還較大地提高了井下使用的安全性。

以上研究為干冰防滅火技術的進一步發展提供了借鑒，與液態CO2狀態的極度不穩定性相比，干冰穩定且便于運輸。在標準大氣壓下（0.1 MPa），1 m3的干冰可以膨脹為大約851 m3的氣態CO2，但是干冰自然升華速率太小無法滿足礦山防火的要求。因此，研究安全有效的干冰升華方法對井下防滅火技術能夠起到很大的促進作用。

5 CO2 防滅火技術展望

在煤礦井下防滅火技術中CO2防滅火技術已經有了很好地應用。但反應生成CO2成本比較高，氣態CO2運輸不方便，液態CO2狀態極其不穩定，在管道輸送過程中容易氣化，在注入采空區時液態CO2蒸發會吸收大量的熱，可能使一些液體凝固成干冰，導致管路堵塞。液態CO2氣化速率很難控制，而且在井下運輸液態CO2也存在一定的風險。干冰升華速率太小無法滿足礦山防火的要求。針對這些問題對未來CO2防滅火技術的工作提出以下展望。

1）液態或固態CO2直接管道輸送技術研發。低溫的液態或固態CO2如果能直接輸送到井下著火或高溫區域，不但能降低火區溫度，又能窒息煤炭氧化反應，減少放熱，這是最為理想的CO2防滅火方式。但實際上由于井下自燃火源的特殊性，以及液態或固態CO2難以管道輸送的特點，這一防滅火方式目前還未能實現。這就造成了一方面防滅火需要降溫，另一方面低溫的液態或固態CO2還加熱成為氣態輸送進行防滅火。所以研究液態CO2的直接管道輸送技術和干冰的管道輸送技術將為CO2防滅火的進一步推廣應用帶來廣闊前景。

2）低溫CO2輸送監測與控制系統開發。目前液態或固態CO2防滅火必須經過相變為氣態后經管道或鉆孔輸送至防滅火地點。為防止輸送過程CO2凝固堵管，對輸送過程中的CO2溫度控制要求較高，這就需要全面掌握輸送過程中CO2熱力參數數據，特別是溫度與壓力數據。因此開發低溫CO2輸送監測與控制系統也是1 個研究開發方向。實時掌握輸送過程中的壓力與溫度參數，并根據這些參數調節控制管道中的CO2流量，以保證輸送過程中低溫的CO2氣體不凝結堵管，順利到達預定的輸送地點。

3）CO2在采空區流動的影響因素。目前在煤礦仰采工作面和俯采工作面的防滅火工作中，基本上都是應用注漿或者注膠等進行防滅火，還沒有應用注CO2的研究，在以后的研究中可以分析CO2在仰采和俯采時的流動規律，并分析不同工作面傾角對CO2分布的影響情況。

4）干冰相變裝置研發。由于干冰升華速度慢，生成的CO2氣體從數量上不能滿足直接用于采空區滅火的要求。為達到加速干冰相變為氣態的效果，通過控制壓力、干冰顆粒大小等因素研發干冰相變裝置，使得干冰升華速度加快，產生的氣態CO2能夠滿足礦井滅火的需要。