低變質煤種煤自燃過程中生成CO 的氧化中間官能團分析

孫維麗，師吉林，張海洋，趙亞明，王 坤，陳慶豐

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

CO 作為伴隨煤自燃氧化整個過程的標志氣體，對煤自然發火的預報具有非常重要的作用[1-5]。但低變質煤種正常條件就可大量生成CO 氣體，使得低變質煤種在開采初期，往往在工作面開采后不久，就出現回風隅角等個別區段CO 體積分數超過0.002 4%的超限現象[6-11]，但工作面、采空區內溫度均正常，并未發生煤炭自燃，這嚴重影響了低變質煤種的煤自燃預報工作。低變質煤資源蘊藏量占我國煤炭資源儲量的40%以上[7]，主要分布在我國的華北和西北地區，儲量大部分集中在內蒙、陜西、新疆、甘肅、山西、寧夏6 個省（區），保有儲量占全國低變質煤的97.5%[8]。由此可見低變質煤種無自燃征兆條件下的CO 大量生成必將嚴重威脅上述區域煤礦的正常開采。

為確定CO 氣體的來源，學者們開展了多年研究，部分學者通過研究，認為低變質煤種的CO 主要來源于煤體的低溫氧化反應[9-14]，部分學者則認為低變質煤種低溫下CO 來源于煤層內本身賦存，開采后釋放[9，15]。為此，通過研究低變質煤種隔氧升溫過程中的CO 生成規律，并通過紅外光譜分析隔氧升溫前后煤分子上的活性官能團種類，從而分析煤自燃過程中煤分子上生成CO 的的氧化中間官能團。

1 煤樣采集與處理

按GB482—1995《煤層煤樣采集方法》，分別采集了內蒙古平莊古山礦、神東礦區補連塔煤礦，陜西神木礦區大柳塔煤礦，寧夏靈武礦區棗泉礦，新疆大南湖礦區大南湖一礦等不同地區不同煤層的5 個典型煤樣，每個煤樣采集量為2 kg。煤樣采集完成后，立即用多層聚乙烯袋包嚴，外套尼龍編織袋，經汽運送至實驗室。

各煤樣信息見表1。

煤樣送達實驗室后，各取100 g，放入全封閉式煤樣粉碎儀內，向破碎儀內充入體積分數為99.999%高純氮氣，隔絕氧氣對煤樣進行破碎，破碎時間控制在7 min 內，破碎結束靜置10 min 后，取出破碎煤樣，用100 目（150 μm）篩網對破碎煤樣進行篩分，每個礦井煤樣平均分為20 g 煤樣各2 份。

2 生成CO 的氧化中間官能團實驗

2.1 隔氧程序升溫實驗

2.1.1 實驗過程

為研究生成CO 的氧化中間官能團，將各煤礦隔氧破碎篩分后編號的煤樣于常溫下在空氣中靜置24 h，之后分別裝入不同編號相同規格的煤樣室內（高10 cm，直徑10 cm），再靜置24 h 后，將放入煤樣的煤樣室分別與高純氮氣瓶（純度99.999%，下同）和檢測儀器連接，煤樣隔氧實驗裝置如圖1。100 mL/min 的流量持續30 min 向煤樣室內充入高純氮氣，并利用檢測儀器檢測煤樣室出氣口位置的CO 氣體，直至檢測不到CO 氣體時，記錄時間，沖洗結束后封閉嚴密煤樣室，以防止氧氣進入，各煤樣室沖洗時間見表2。

圖1 煤樣隔氧實驗裝置Fig.1 Coal sample oxygen isolation experiment device

表2 煤樣室沖洗時間Table 2 Coal samples room flushing time

將裝有各煤礦編號為1 煤樣的煤樣室與高純氮氣瓶和CO 檢測儀重新連接好后，將煤樣室置入程序升溫箱內，先利用高純氮氣按照100 mL/min 流速沖洗煤樣室20 min，將實驗裝置管路內殘余的空氣及受其影響重新生成的CO 吹凈，之后利用程序升溫儀進行隔氧程序升溫實驗，按以下程序：①按升溫速率20 ℃/min，從20 ℃升到200 ℃；②在200 ℃恒溫30 min；③繼續按升溫速率20 ℃/min 升至800℃；④在800 ℃恒溫20 min。隔氧程序升溫實驗全過程中持續向煤樣室內充入高純氮氣直至實驗結束。

2.1.2 實驗結果

隔氧升溫過程中CO 體積分數隨時間變化曲線圖如圖2。

圖2 隔氧升溫過程中CO 體積分數隨時間變化曲線圖Fig.2 Curves of CO concentration with time during the temperature rise of oxygen insulation

從圖2 可以看出：

1）不同煤礦煤樣隔氧升溫實驗過程中CO 體積分數隨時間變化規律基本相同，實驗開始至初始產生溫度，CO 體積分數始終為0，達到生成溫度后，隨溫度升高呈現先升高后下降的趨勢，最后達到某一溫度后，CO 氣體消失之后再未檢到。

2）平莊古山礦煤樣產生的CO 最大體積分數最高，棗泉煤礦煤樣產生的CO 最大體積分數最小，各煤樣產生CO 氣體的初始時間基本相同，均在實驗開始后的45～47 min，對應溫度為320～360 ℃；CO氣體體積分數達到最高的時間，褐煤最早，在52～54 min，對應溫度460～500 ℃，其余長焰煤與不黏煤差別較小，在54～56 min 左右，對應溫度540～560 ℃。CO 消失溫度，褐煤超過時間62 min 對應溫度660 ℃后，CO 氣體消失，長焰煤和不黏煤CO 氣體消失時間為64 min 對應溫度680 ℃后。

3）根據實驗結果，從CO 生成與否的角度，可將隔氧程序升溫實驗劃分為2 個階段：第1 階段為20～320 ℃，此階段內煤體受熱升溫，流經煤樣室氣流內的水汽大增，可見白色的水蒸氣排出，在該階段煤樣脫水、吸附氣體脫除和部分活性官能團脫除，但無CO 氣體生成；第2 階段煤溫＞320 ℃，開始產生CO 氣體，在500 ℃以后達到高峰，之后CO 體積分數逐漸下降，在620～680 ℃左右消失，之后再未檢到，在該階段煤樣內部發生劇烈反應，煤分子結構中的橋鍵和側鏈發生斷裂并開始脫除，絕大部分大量含氧官能團亦在此階段脫除，釋放出大量的氣體和焦油，同時發生開環和脫氫等二次反應。

隔氧程序升溫實驗CO 體積分數變化見表3。

表3 隔氧程序升溫實驗CO 體積分數變化Table 3 CO concentration changes in the oxygeninsulated temperature-programming experiment

實驗結束后，將用過的煤樣繼續隔氧冷卻至室溫，并隔氧保存，作為隔氧煤樣在后續實驗中使用。

2.2 低變質煤生成CO 的氧化中間官能團測定

將隔氧程序升溫實驗中煤樣與在煤樣室內常溫隔氧保存的煤樣分別取出10 g，剩余煤樣繼續隔氧保存。將實驗煤樣與溴化鉀按比例為2∶175 比例混合壓片后，利用傅里葉紅外光干涉儀對各樣品進行紅外光譜分析，分析條件為:分辨率4 cm-1，背景增益2，掃描32 次，樣品增益60，掃描200 次，樣品池直徑10 mm，樣品粒度74 μm，樣品量約為0.5 g。

2.2.1 未程序升溫煤樣

未進行隔氧程序升溫實驗的5 個樣品的紅外光譜如圖3。

圖3 5 個礦井未氧化煤樣紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of unoxidized coal samples in five mines

從圖3 可以發現，煤分子結構中均含有芳香烴、脂肪烴及含氧官能團。這3 類結構在紅外光譜圖上表現為多個較為明顯的譜峰，包括3 050～3 030 cm-1位置的芳香烴CH 結構、1 604～1 599 cm-1位置的芳烴C=C 骨架、2 975～2 915 cm-1和2 875～2 858 cm-1位置的甲基和亞甲基、3 700～3 200 cm-1位置的羥基、1 736～1 722 cm-1位置的羰基、1 715～1 690 cm-1位置的羧基及1 330～1 060 cm-1位置的醚鍵等。褐煤含氧官能團吸收峰大于不黏煤和長焰煤，其羥基、羧基含量較高，這也說明隨煤質的降低，煤樣的活性更強，煤炭自燃的危險性更大。

2.2.2 隔氧程序升溫煤樣

按照同樣的處理方法，對隔氧程序升溫煤樣進行了紅外光譜分析，隔氧程序升溫實驗煤樣紅外光譜分析圖如圖4。

圖4 隔氧程序升溫實驗煤樣紅外光譜分析圖Fig.4 Infrared spectrum analysis of coal samples in temperature-programmed experiment

由圖4 可知，是否經過隔氧程序升溫，各煤礦煤樣分子結構有顯著變化，2 920 cm-1和2 850 cm-1處的紅外吸收峰，未進行升溫的煤樣明顯高于升溫的煤樣，說明高溫導致發生解離或聚合反應，使甲基、亞甲基等脂肪烴鏈的基團大量減少。且876 cm-1處的苯環多位取代峰也明顯較低。煤分子上的含氧官能團數量大幅下降，-OH、-C=O、-COOH、-O-CH3吸收峰基本消失，說明高溫使煤分子中的含氧官能團脫除比較徹底，根據上節實驗過程可知，隔氧程序升溫超過100 ℃后，煤中水分已經完全脫除，游離的-OH 基本消失，隨著溫度的升高，到達320～360℃后，開始生成CO 氣體，此溫度下為羧基（-COOH）開始脫除溫度，之后隨著溫度的升高，CO 生成速度及體積分數大幅增加，到達620 ℃以上后，CO 不再生成，此溫度段為醚（-O-CH3）、羰基（C=O）脫除溫度范圍；CO 氣體的不再生成說明了煤分子中的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含碳氧基團已經徹底脫除干凈，升溫前后的紅外光譜譜圖揭示了這一規律。

2.3 再氧化實驗

將隔氧程序升溫實驗煤樣和未進行隔氧升溫實驗的煤樣重新按圖1 連接氣路后，先用高純氮氣吹洗煤樣室，檢測出氣口CO 體積分數為0 后，繼續沖洗5 min，之后撤去高純氮氣，換為新鮮空氣，按照100 mL/min 的流量向煤樣罐內持續充入新鮮空氣10 min，并在出口檢測流出氣體內的CO 含量，煤樣再氧化實驗結果見表4。

表4 煤樣再氧化實驗結果Table 4 Coal sample reoxidation experiment results

由表4 可以看出，經歷過隔氧程序升溫實驗的煤樣，由于煤分子表面的官能團受高溫作用已脫除，充入空氣后，在整個再氧化過程中未再次產生CO，而未經歷隔氧升溫實驗的煤樣則在實驗開始后最短179 s、最長234 s 就已重新檢測到CO，這說明，低變質煤種CO 的產生與隔氧升溫時脫除的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基團有直接關系，這些含碳-氧基團為低變質煤種低溫氧化生成CO 的氧化中間官能團。

3 結 論

1）低變質煤種隔氧升溫實驗過程中，CO 的生成對應溫度為320～360 ℃，為羧基（-COOH）開始脫除溫度；褐煤煤溫超過660 ℃、長焰煤和不黏煤超過680 ℃后，此溫度段為醚（-O-CH3）、羰基（C=O）脫除溫度范圍，之后CO 氣體消失，隨煤溫升高再未檢到，說明了煤分子中的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基團已經徹底脫除干凈。

2）低變質煤種CO 氣體的產生與隔氧升溫時脫除的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基團有直接關系，這些含碳-氧基團為低變質煤種低溫氧化生成CO 的氧化中間官能團。