鋰電池電化學阻抗譜分析

胡浪　喬俊叁

摘 要：當前電動汽車車載電池均采用到鋰電池，其電化學阻抗譜（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）是目前一種相對新穎的電化學測量技術。EIS能夠為電動汽車鋰電池組的電化學系統施加一個頻率不同、振幅偏小且交流正弦的電勢波，對于測量交流電勢與電流信號阻抗比值方面具有良效。文章中簡單分析了鋰離子電池的電化學阻抗譜相關理論基礎內容，然后對鋰電池中電池電極電化學的阻抗譜特征進行了深度分析。

關鍵詞：電化學阻抗 鋰電池 理論基礎 阻抗譜特征

電動汽車鋰電池電池在充放電過程中主要通過正負極之間所脫出和嵌入的鋰離子來實現。例如在充電過程中，正極中的鋰離子就會從基體中直接脫出而嵌入負極。在該過程中，電子直接從正極活性材料中脫出進入外電路，而在放電過程中，則會出現電子與鋰離子共同參與的情況，考慮到半導體絕緣體的導電性表現非常之差，所以比如考慮加入導電劑對鋰電池導電性進行改善，同時分析電池充放電次數。該過程中所分析的是活性顆粒在經歷了周期性膨脹之后的收縮情況，了解顆粒減少、間隙增大可能性。這其中也必須考慮顆粒發生物理脫離問題，脫離的顆粒是無法參與電極反應的，所以必須采用到導電劑，對集流體之間的接觸完整性進行分析，然后再對鋰電池的電極活性材料、導電劑、粘合劑所組成的復合電極進行分析，了解導電網絡性能變化，對其受影響后的電池內阻問題進行調整，保證電極性能發揮舉足輕重的價值作用[1]。

1 鋰離子電池的電化學阻抗譜的理論基礎內容

要結合電化學原理對鋰電池電極的極化過程進行分析，了解鋰電池在嵌合物電極中的嵌入脫出過程反應，對基本物理化過程進行調整，其調整過程就包含了3個基本物理化過程，分別為電子輸出、鋰電池輸送以及電化學反應過程。在合理利用活性材料、導電劑以及粘合劑組成鋰電池復合電極過程中，需要對其物理機制模型進行分析，充分了解電子輸送過程中所包含的多個步驟流程，具體如下：

外電路輸送電子到集流體→集流體輸送電子到導電劑→導電劑輸送電子到導電劑與活性材料結合處→導電劑輸送電子到活性材料→集流體輸送電子到活性材料[2]。

上述步驟中多種材料負責輸送電子，如此就形成了相當復雜的肖特基接觸過程，建立金屬—半導體接觸體系，對它其中各種材料的導電性進行分析，由此形成新的肖特基勢壘，分析其中可能存在的較大界面電阻問題。分析后，對電化學反應過程中電極、電解質界面的電荷轉移反應進行進一步分析，了解電荷的具體傳遞過程，對鋰電池電極材料內部的固態擴散，單純的鋰離子擴散內容等等進行分析，改變其體積膨脹或收縮問題，了解鋰電池中某些活性材料顆粒的內部應力產生過程[3]。

綜上所述，EIS研究的最終目的還是為了探明電動汽車鋰電池中鋰離子的嵌入脫出過程，這也是電極極化過程。要分析其中何種阻力正處于主導地位，然后分析決定電池內阻的關鍵步驟有哪些，最后了解充放電循環過程中不同阻力的增長發展趨勢，明確影響鋰離子電池電化學性能的重要關鍵因素，提出改進電池電化學性能的基本方法，最后預測分析SOC，確定其中的所有電化學參數指標。

2 鋰電池中電池電極電化學的阻抗譜特征分析

對電動汽車鋰電池電極電化學的阻抗譜特征進行了分析，即了解EIS基本表現特征。

（1）鋰電池的負極EIS譜特征分析。首先對電動汽車鋰電池的的負極EIS譜特征進行分析，它是通過鋰離子直接嵌入石墨電極的，建立高頻區域與中頻區域的半圓內容，同時設置低頻區斜線。以低頻區為例，其低頻區斜線客觀反映了鋰離子在石墨電極中的固態擴散過程，因此應該結合石墨電極表面SEI膜的有效擴散過程進行分析，并得出兩大結論：第一，石墨電極表面就會產生一層SEI膜，其開路電位OCP中不會與電解液組分產生反應，形成SEI膜，形成電解液組分發生反應形成電化學循環掃描體系，明確OCP相關內容，在石墨電極EIS背景下對高頻區半圓出現與成長過程進行優化，同時對接觸阻抗問題進行調整。了解EIS高頻區域發生的變化情況過程中，需要對高頻區域的接觸阻抗歸因問題進行進一步分析。相比較而言，應該建立高頻區域與中頻區域的半圓體系，結合推論結果完全一致這一點證明石墨電極EIS高頻區域半圓與鋰電池在通過石墨電極表面SEI膜擴散過程進行分析，了解接觸阻抗的EIS高頻區域半圓擴散過程，調整接觸阻抗內容。一般情況下，需要對接觸阻抗中消極的電極片進行研究，發現其接觸阻抗減小到一定程度以后開路電位的變化情況，結合高頻區域半圓觀察等效電路的實際擬合結果。在觀察SEI形成過程中，需要同時觀察高頻區域半圓變化，對EIS研究石墨電極陰極極化過程進行分析了解SEI膜的基本形成機制與相關影響因素。在針對SEI膜所形成的機制影響進行探討，以期待獲得良好的研究結果[4]。

（2）硅電極的EIS譜特征分析。在鋰電池中的硅是具有理論比容量的（大概在4200mAh/g），而在電化學儲鋰過程中也需要對鋰電池中的鋰原子合金相進行進一步分析，確保其材料體積變化達到300%以上。如果在電極內部產生較大機械應力，需要對電極活性材料破碎問題以及粉化問題進行進一步分析，了解二者逐漸脫開的過程，同時可能也會出現電極表面的SEI膜破裂問題，此時需要在新裸露的硅顆粒表面進行新SEI膜覆蓋，分析其充放電效率降低問題和容量衰減加劇問題。在合理預測鋰電池復合電極導電性過程中，需要抑制充放電過程中的活性內容進行分析，改善硅基材料電化學性能反應，獲得硅電極EIS譜特征基礎。在測試過程中，要深入觀察其電極體積劇烈膨脹問題，確保電化學反應相關信息被有效處理。

（3）鋰電池的正極EIS譜特征分析。對鋰電池正極EIS譜特征進行分析，了解其正極活性材料的電化學與物理性質變化，緊密關聯材料電子結構相關內容對導電機制進行分析，了解鋰電池正極活性材料的半導體電機、絕緣體電機相關內容變化，基于電池正極中的電化學阻抗譜特征重要影響進行分析。在鋰電池中的鋰離子脫出過程中需要對絕緣體、金屬性轉變物理過程進行分析，建立基于電學性質的阻抗譜技術體系，客觀反映出阻抗譜中的電導率急劇變化內容，對電極界面阻抗變化過程中的半圓內容進行分析，了解EIS譜特征變化。具體來講，要首先確保電極中的接觸阻抗變小，從本質上分析電子輸送過程中的EIS譜相互重疊變化，要保證電極片導電劑共同組建良好的導電網絡，建立活性材料與導電劑顆粒關聯機制，形成鋰電池電極相互之間的良性有效接觸，增加電極中電極片的制備過程，確保電極導電劑與粘合劑含量百分比在10%以上[5]。

（4）鋰電池的LiMn2O4電極EIS譜特征分析。再者要分析鋰電池的LiMn2O4電極EIS譜，對鋰電池中鋰離子的脫出過程進行分析，了解其Mn3+、Mn4+不斷減小問題，進而明確電子電導率降低的主要原因。在該過程中，需要進一步分析鋰電池鋰離子脫出導致尖晶勢結構發生原子之間距離收縮的主要現象成因。根據導電體機制的不同，需要對電導率電極極化電位與SOC變化規律不同進行全面分析。比如說在針對EIS研究結果分析過程中，需要首先了解在10℃溫度狀態下的尖晶石LiMn2O4電極首次放電過程與充電過程，結合實驗結果判斷鋰電池等效電路你和分析結果，了解SEI膜中頻區域半圓建立斜線客觀反映鋰電池中鋰離子在尖晶石LiMn2O4電極中的固態擴散變化過程，對尖晶石LiMn2O4電極的電極EIS譜特征中所存在的活性材料電子電導率相關半圓內容進行調整，進一步深入研究溫度對于尖晶石LiMn2O4電極EIS譜特征所產生的正面與負面影響[6]。

通過研究結果表明，溫度對于尖晶石LiMn2O4電極的EIS譜特征影響較大，如果溫度在15℃以上，其高頻區域的SEI膜半圓就會出現重疊，形成壓扁拉長的半圓結構。此時要分析獨立半圓，對其所形成的接觸阻抗內容進行分析，確定其中頻區、高頻去所存在的電極活性材料顆粒，對接觸阻抗電荷傳遞過程進行進一步研究[7]。

3 結語

目前針對電動汽車鋰電池的電化學阻抗譜（EIS譜）分析過程中要了解其電池鋰離子在嵌合物電極活性變化過程中的嵌入與脫出過程，了解其電子輸送過程與接觸阻抗變化問題，證明EIS作為電動汽車鋰電池研究應用的重要價值，令EIS成為未來測試鋰電池，形成工業化生產規模的重要技術途徑。

參考文獻：

[1]莊全超，楊梓，張蕾，等.鋰離子電池的電化學阻抗譜分析[J].化學進展，2020，32（6）：761-791.

[2]唐思綺.共混型聚合物固態電解質的性能研究及其在鋰離子電池中的應用[D].湖南：長沙理工大學，2015.

[3]莊全超，楊梓，張蕾，等.鋰離子電池的電化學阻抗譜分析[J]. 化學進展，2020（6）：761-791.

[4]劉騫.基于電化學阻抗譜的鋰離子電池內阻分析[J].汽車世界，2020，（1）：P.1-1.

[5]李保云.鋰離子電池層狀正極材料Lix（Ni，Mn，Co）O2的表面改性與電化學性能研究[D].

[6]李文華，范文奕，杜樂，等.鋰電池電化學阻抗譜的多項式等效電路模型[J]. 電源技術，2020，44（1）：38-41.

[7]趙光金，董銳鋒，王放放，等.磷酸鐵鋰電池充放電循環過程中電化學阻抗實驗研究[J]. 熱力發電，2020（8）：64-70.