不同應力條件下不銹鋼局部腐蝕行為的研究進展

李嘉棟，陳超，張世貴，林冰，王瑩瑩，朱元強，唐鋆磊

（1.西南石油大學 化學化工學院，成都 610500；2.中海油能源發展股份有限公司上海環境工程技術分公司，上海 200335；3.中國航發航空科技股份有限公司，成都 610500）

不銹鋼因具有較高的抗拉和抗疲勞強度、良好的耐腐蝕性能和耐高溫氧化性能、優異的抗應力腐蝕開裂性能，已被廣泛應用于石油、化工、能源、電力等領域[1]。不銹鋼良好的耐腐蝕能力主要是源于不銹鋼表面能夠形成鈍化膜[2-4]，鈍化膜結構致密、性質穩定，能夠為不銹鋼提供良好的保護，減緩腐蝕的發生[5-6]。

不銹鋼雖然性能優越，但在Cl?[7-8]、pH 值[9]、溫度[10]、應力水平以及溶液中其他離子[11]等諸多環境因素的影響下，不銹鋼的耐腐蝕性能會受到影響，并且不銹鋼的晶粒尺寸[12]以及表面狀態[13]等材料內部因素也影響著不銹鋼的耐腐蝕性能。在諸多影響因素中，應力對不銹鋼耐點蝕性能的影響十分顯著[14]。不銹鋼在工程應用中，一般在應力條件下服役。彈性形變是不銹鋼受外力后發生形變，當外力撤銷后又恢復原狀，在彈性范圍內，形變所對應的力為彈性應力；當外力超過不銹鋼屈服強度時，不銹鋼發生不可恢復的塑性形變，在塑性范圍內，形變所對應的力為塑性應力。彈性應力和塑性應力均會對不銹鋼的耐點蝕能力和抗應力腐蝕開裂能力產生影響。除了外力的影響外，不銹鋼內部的殘余應力也同樣影響著不銹鋼耐點蝕和抗應力腐蝕開裂的能力[15]。殘余應力是消除外力或不均勻的溫度場等作用后仍留在材料內自相平衡的內應力，不均勻塑性變形或相變都可能引起殘余應力。

不銹鋼的腐蝕包括均勻腐蝕和局部腐蝕。不銹鋼耐均勻腐蝕能力良好，應力條件下均勻腐蝕所受影響也較小。在應力條件下，不銹鋼耐局部腐蝕的能力較差，容易產生點蝕和裂紋。應力作用會使不銹鋼鈍化膜的穩定性降低，局部缺陷增多[16]，誘發點蝕的萌生和生長[17]。點蝕的發生會導致應力集中[18]，應力集中能夠促進點蝕的生長并引起裂紋的產生[8]，最終導致不銹鋼材料的失效。應力腐蝕開裂是金屬材料在應力和腐蝕環境共同作用下發生的開裂或斷裂失效，在應力和腐蝕的共同作用下，金屬材料先出現微裂紋，然后再擴展為宏觀裂紋。一旦微裂紋形成，其擴展速度比其他類型局部腐蝕發展速度快得多，所以應力腐蝕開裂是所有腐蝕類型中破壞性和危害性最大的一種[19]。應力腐蝕開裂的機理主要包括陽極溶解和氫致開裂[20]，其中氫致開裂對不銹鋼的影響顯著。氫致開裂是氫和應力共同作用的結果，應力作用能提升不銹鋼陰極析氫反應速率，導致不銹鋼中可擴散氫含量增加，表面鈍化膜的穩定性降低，從而促進氫致開裂敏感性的增加[21-22]，導致局部腐蝕發生。

應力作用對不銹鋼的局部腐蝕存在著顯著的影響。應力能引起局部腐蝕的發生，導致不銹鋼的機械性能下降，使用安全性和服役壽命大大降低，甚至會引發突發性事故，危害人身安全。應力作用對不銹鋼腐蝕行為的影響受到了廣大學者的廣泛關注，但由于影響因素眾多，研究過程中仍存在局限性，導致得到的規律存在差異，部分研究結論之間存在矛盾，甚至部分應力對不銹鋼腐蝕行為的影響仍未得到清晰認識。因而，需要進一步分析應力條件下不銹鋼腐蝕行為的規律和現象，對應力條件下不銹鋼的腐蝕機理進行歸納總結。本文通過對不銹鋼在彈性應力、塑性應力和殘余應力作用下的腐蝕行為進行總結，分析了不銹鋼在不同應力條件下的局部腐蝕行為和規律，對應力作用下不銹鋼腐蝕的機理進行了總結，以期能夠進一步明確應力作用對不銹鋼腐蝕的影響。

1 彈性應力下不銹鋼的腐蝕行為

不銹鋼材料在工業應用中，大多數情況下都是在彈性應力條件下服役的，所以研究彈性應力對不銹鋼腐蝕的影響是必要的。彈性應力會對不銹鋼耐點蝕性能產生影響，并且在彈性應力下，不銹鋼也會發生應力腐蝕開裂。

1.1 彈性應力下不銹鋼的點蝕行為

不銹鋼的點蝕行為與不銹鋼表面的應力狀態有關[23]。通過運用莫特肖特基測試技術研究發現，彈性拉應力能夠增加304 奧氏體不銹鋼鈍化膜的缺陷密度，有利于點蝕的萌生[24]。并且彈性拉應力能夠增加304 奧氏體不銹鋼陽極溶解的速率，促進304 奧氏體不銹鋼點蝕的萌發和生長，以及改變點蝕的形貌[25]。此外，通過運用元胞自動機模型結合有限元分析技術模擬研究彈性拉應力對不銹鋼點蝕行為的影響，可以得出兩點結論。首先，彈性拉應力能夠增加亞穩態點蝕的生長速率，促使亞穩態點蝕向穩態點蝕的轉變。圖1 是模擬不銹鋼表面的亞穩態點蝕坑在彈性拉應力下的截面形貌圖，在無應力狀態下，點蝕坑呈半球狀；當施加200 MPa 彈性拉應力時，亞穩態點蝕坑垂直于表面生長，并逐漸向穩態點蝕轉變[26]。其次，在不銹鋼點蝕坑底部能夠產生應力集中，促使點蝕在應力集中處加速生長和擴展。圖2 是有限元模擬計算彈性拉應力下不銹鋼亞穩態點蝕應力云圖，可以發現隨著彈性拉應力的增加，點蝕在應力集中的位置處逐漸生長擴展[27]。

圖1 不銹鋼亞穩態點蝕坑在拉應力下的形貌圖[26]Fig.1 Morphology of metastable corrosion pits of stainless steel under tensile stress[26]: a) no stress

圖2 有限元模擬計算彈性拉應力下不銹鋼亞穩態點蝕應力云圖[27]Fig.2 Metastable pitting stress nephogram of stainless steel based on finite element model under elastic tensile stress[27]

不銹鋼有時承受彈性拉應力，有時候承受彈性壓應力。運用動電位極化測試結合掃描電子顯微鏡觀察技術對304 奧氏體不銹鋼的研究中發現，在彈性拉應力下，304 奧氏體不銹鋼鈍化膜的缺陷濃度和陽離子空位擴散速率增加[28-29]，同時缺陷位置上的應力集中加速了缺陷處的腐蝕速率，導致304 奧氏體不銹鋼鈍化膜受損，耐點蝕性能下降[30-33]。而且，運用電化學測試技術對SAF2205、SAF2507 雙相不銹鋼以及13Cr不銹鋼的研究中也發現類似的結論，彈性拉應力會降低鈍化膜的穩定性，使鈍化膜劣化，這會導致雙相不銹鋼以及13Cr 不銹鋼耐點蝕性能的下降[32,34]。此外，在對敏化304 不銹鋼的研究中發現，點蝕的產生與暴露區域無關，但外加彈性拉應力加速了敏化304 不銹鋼MnS 夾雜物和敏化晶界的溶解速率，從而激活了點蝕引發位點，導致敏化304 不銹鋼的耐點蝕性能下降[35]。圖3 為無應力與彈性拉應力作用下，不銹鋼金屬原子間距變化的微觀示意圖。彈性拉應力能夠導致不銹鋼金屬原子間距增大，引起不銹鋼整體能量上升[36]。原子能量增大會導致部分金屬原子能夠擺脫周圍原子的束縛而從原位脫離[37]，使不銹鋼中空位缺陷增多。點蝕容易在空位缺陷處形成，奧氏體不銹鋼中空位的增多會導致耐點蝕能力下降[30-33]。同時，彈性拉應力作用下，不銹鋼表面鈍化膜保護性能下降，也會導致點蝕敏感性的提升。圖4 為無應力和彈性拉應力作用下不銹鋼表面鈍化膜中氧化物微觀分布示意圖，相比于無應力狀態，彈性拉應力作用下不銹鋼表面鈍化膜中金屬氧化物分布松散，空位缺陷大[28-29]。空位缺陷的增加使不銹鋼鈍化膜致密程度下降，不利于抵抗腐蝕介質的侵蝕，導致對基體的保護能力下降。

圖3 無應力與彈性拉應力下不銹鋼金屬原子間距變化的微觀示意圖Fig.3 Microcosmic diagram of changes of metal atomic spacing in stainless steel under (a) no stress and (b) elastic tensile stress

一般情況下，彈性拉應力會導致不銹鋼的耐點蝕性能下降，但有研究認為，較小的彈性拉應力能夠對點蝕產生抑制作用[38]。運用動電位極化測試結合掃描電子顯微鏡觀察技術研究發現，2205 雙相不銹鋼在140 MPa 彈性應力作用下，耐點蝕性能提升[39-40]。圖5 所示為不同彈性拉應力下2205 雙相不銹鋼表面點蝕的掃描電鏡照片。從圖中可以發現，無應力和較大應力（540 MPa）時，鋼材表面能夠觀察到蝕孔；彈性拉應力在140 MPa 時，2205 雙相不銹鋼表面無點蝕坑[39-40]。較小彈性拉應力作用下不銹鋼耐點蝕性能提升，可能是由于不銹鋼晶體的穩定性變化導致的。不銹鋼晶體中點缺陷（空位、間隙原子等）的出現，會提升不銹鋼晶體能量，增加晶體的不穩定性。但是，缺陷也會導致晶體熵值的增大，熵值越大，晶體越穩定[37]。此外，當彈性拉應力相對較小時，拉應力不會導致鈍化膜破損，因此不銹鋼鈍化膜對基體的保護能力較好。運用莫特肖特基測試技術對316L 奧氏體不銹鋼的研究中發現，當彈性拉應力相對較小時（≤20%σ0.2），316L 奧氏體不銹鋼鈍化膜的缺陷密度與無應力情況下相比，基本沒有變化，因此鈍化膜保護性能與無應力時一致[41]。由此可知，在彈性范圍內，拉應力相對較小時，奧氏體和雙相不銹鋼產生的點缺陷較少，所引起的晶體不穩定性影響也比較微小，而由點缺陷引起的晶體熵值增大對奧氏體和雙相不銹鋼穩定性的影響占據了主導地位，使奧氏體和雙相不銹鋼晶體更趨穩定，耐點蝕性能提升。

圖4 無應力與彈性拉應力下不銹鋼鈍化膜氧化物分布情況的微觀示意圖Fig.4 Microcosmic diagram of oxide distribution in passive film of stainless steel under (a) no stress and (b) elastic tensile stress

圖5 不同彈性拉應力條件下2205 雙相鋼表面點蝕形貌[39]Fig.5 Morphology of surface pitting of 2205 dual phase steel under different elastic stress conditions[39]: a) no stress

彈性壓應力對不銹鋼點蝕行為的影響存在兩種相互矛盾的結論。有學者研究認為，彈性壓應力作用會促進點蝕的萌發[42]。但也有學者認為，彈性壓應力會降低點蝕的敏感性[43]。本課題組運用電化學測試結合掃描電子顯微鏡觀察技術對304L 奧氏體不銹鋼的研究中發現，彈性壓應力對304L 奧氏體不銹鋼鈍化膜的破化程度比相同大小的彈性拉應力要大[33]。圖6為彈性拉/壓應力作用下點蝕的發展模型。拉應力下，304L 奧氏體不銹鋼鈍化膜易向外撕裂發生破損；壓應力下，304L 奧氏體不銹鋼的鈍化膜處于高能量狀態，局部凸起并發生層間斷裂[33]。壓應力對鈍化膜的破壞作用導致點蝕敏感性上升。與上述結論相反，通過空位擴散系數理論可知，壓應力能夠降低空位擴散系數[44]。圖7 為無應力與彈性壓應力作用下不銹鋼原子間距變化示意圖，圖中展示出由于壓應力作用，金屬原子間距受壓減小，空位缺陷減少[44]，使不銹鋼表面更加致密，增加了不銹鋼的耐點蝕能力。

圖6 彈性拉應力和壓應力下304L 奧氏體不銹鋼點蝕的發展模型[33]Fig.6 Development model of pitting corrosion of 304L austenitic stainless steel under elastic tensile stress and compressive stress[33]

圖7 彈性應力與無應力下不銹鋼金屬原子間距變化的微觀示意圖Fig. 7 Microcosmic diagram of changes of metal atomic spacing in stainless steel under (a) no stress and (b) elastic tensile stress and no stress

圖8 應力作用下302 不銹鋼掃描電子顯微圖[45]Fig.8 Scanning electron micrograph of 302 stainless steel under stress[45]: a) stretching; b) compress

彈性壓應力作用下不銹鋼耐點蝕能力的提升，與表面鈍化膜對基體保護能力的提高有關。運用俄歇電子能譜分析結合掃描電子顯微鏡觀察技術對302 奧氏體不銹鋼在施加彎曲載荷條件下的研究中發現，彈性壓應力能夠提高302 奧氏體不銹鋼鈍化膜中鉻的富集程度[45]，鉻富集是不銹鋼鈍化膜保護基體的主要機理之一。圖8 為彈性拉/壓應力作用下302 奧氏體不銹鋼表面形貌，在壓應力作用下，302 奧氏體不銹鋼表面鈍化膜表面更加致密、平滑[45]。圖9 為無應力與彈性壓應力作用下不銹鋼鈍化膜中氧化物分布情況示意圖，在彈性壓應力作用下形成的鈍化膜中，金屬氧化物排列緊密，空位缺陷小，對基體的保護能力增強。該結果可以從兩個方面進行解釋：首先，壓應力會導致不銹鋼中原子間距的減小，促進鈍化膜的生長和維持[15]；其次，彈性壓應力能夠使不銹鋼鈍化膜中鉻氧化物聚集和密度增大，對鈍化膜的耐點蝕能力起到促進作用[45]。

圖9 彈性應力與無應力下不銹鋼鈍化膜氧化物分布情況的微觀示意圖Fig.9 Microcosmic diagram of oxide distribution in passive film of stainless steel under (a) no stress and (b) elastic tensile stress

現有的彈性拉應力和壓應力對各類不銹鋼點蝕行為的影響研究中，奧氏體不銹鋼的研究居多，2205等雙相不銹鋼以及13Cr 不銹鋼的研究也有涉及。對以上研究總結可知，隨著彈性應力的進一步增大，奧氏體不銹鋼鈍化膜受損，耐點蝕性能下降。但在應力較小時（≤20%σ0.2），奧氏體不銹鋼鈍化膜的缺陷密度小，不銹鋼耐點蝕能力增強。在對雙相不銹鋼的研究中也發現類似的結論。此外，彈性壓應力對奧氏體不銹鋼點蝕行為卻存在著兩種矛盾的影響。所以，彈性拉應力或壓應力對不銹鋼點蝕行為的影響存在差異，仍需進一步對彈性應力下不銹鋼局部腐蝕的行為規律進行研究。

1.2 彈性應力下不銹鋼的應力腐蝕開裂行為

彈性拉應力作用可以使不銹鋼發生應力腐蝕開裂[46-49]。一般來講，彈性應力的增加會導致奧氏體不銹鋼裂紋的數量和生長速度增加[50-53]。運用原位裂紋觀測技術對彈性拉應力下304L 奧氏體不銹鋼的研究中發現，應力促進了裂紋的生長，并且原有的裂紋引起的附加應力會加速裂紋的擴展[52]。而且，運用慢應變速率拉伸試驗、光學顯微鏡、透射電鏡和掃描電鏡等技術手段對M152 馬氏體不銹鋼的研究中也發現類似的結論，隨著彈性拉應力水平的提高，馬氏體不銹鋼應力腐蝕開裂加劇[54]。

彈性應力的非均勻分布是引發點蝕坑甚至裂紋的主要原因[55]。運用電化學測試結合掃描電子顯微鏡觀察技術對彈性拉應力下304 奧氏體不銹鋼的研究中發現，點蝕會優先發生在奧氏體不銹鋼的應力集中處[36]。而且，運用有限元技術模擬研究彈性拉應力下不銹鋼點蝕坑內的應力分布情況發現，裂紋的產生與點蝕坑的成核和生長以及點蝕部位應力集中有關[56-57]。點蝕坑底部由于幾何形貌的影響，容易產生應力集中，因而裂紋容易從點蝕坑底部產生[58-60]。圖10 為彈性拉應力作用下304 奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程隨時間變化的示意圖。可以發現，在彈性拉應力較低時，304 奧氏體不銹鋼表面缺陷處發生鈍化膜破裂，形成小點蝕坑，裂紋從應力集中的點蝕坑底部產生[61]。

圖10 彈性拉應力下304 奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的過程示意圖[61]Fig.10 Stress corrosion cracking process diagram of 304 stainless steel under elastic tensile stress[61]

一般情況下，點蝕坑應力集中位置在蝕坑底部，但由于點蝕坑的幾何形貌不同，應力集中也可能發生在點蝕坑肩部。運用有限元模擬技術研究發現，在彈性拉應力作用下，點蝕坑肩部的應力逐漸最大化，應力腐蝕開裂優先從肩部開始，而不是在點蝕坑缺陷的底部[62-64]。圖11 為彈性應力作用下316L 奧氏體不銹鋼表面點蝕和早期應力腐蝕開裂的過程圖。在彈性拉應力作用下，316L 奧氏體不銹鋼的應力集中會導致點蝕更容易產生，然后應力集中點轉移到點蝕坑的肩部，導致點蝕坑肩處產生較高的陽極溶解速率，蝕坑從圓形逐漸發展成橢圓形。隨著點蝕坑的擴大，點蝕坑肩處的應力逐漸增大，點蝕坑肩部會產生裂紋[64]。此外，運用X 射線計算機斷層掃描成像檢測結合有限元模擬技術對彈性拉應力下316L 奧氏體不銹鋼的研究中還發現，裂紋在316L 奧氏體不銹鋼表面是不連續的，但裂紋在316L 奧氏體不銹鋼內部卻是連續的[48]。

圖11 彈性拉應力作用下316L 奧氏體不銹鋼表面點蝕和早期應力腐蝕開裂的全過程[64]Fig.11 Whole process of pitting corrosion and early stress corrosion cracking of 316L austenitic stainless steel under elastic tensile stress[64]: a) pit core is formed in the middle thickness of the surface parallel to the thickness direction; b) pits grow rapidly along the thickness direction to form long pits; c) stress corrosion cracking begins at the shoulder of the pit

在彈性拉應力作用下，氫致開裂對不銹鋼也有很大的影響。運用動電位極化測試結合掃描電子顯微鏡觀察技術研究發現，對304 奧氏體不銹鋼充氫會導致鈍化膜的擊穿，阻礙鈍化膜的再鈍化過程，彈性拉應力和氫的共同作用會導致304 奧氏體不銹鋼的陽極溶解，增大鈍化膜的缺陷密度，降低不銹鋼抗應力腐蝕開裂的性能[29,65]。同時，運用極化測試技術對鐵素體不銹鋼的研究中也發現，在彈性拉應力作用下，鐵素體不銹鋼中的析氫反應會增加基體中的擴散氫，導致不銹鋼發生氫開裂失效[22]。

彈性應力對各類不銹鋼應力腐蝕開裂的影響研究大多數集中在奧氏體不銹鋼，主要是奧氏體不銹鋼的SCC 敏感性相對比較高。對以上研究總結可知，在彈性應力條件下，奧氏體不銹鋼具有應力開裂的傾向，并且在對馬氏體不銹鋼的研究中也有類似的結論。在彈性應力作用下，奧氏體不銹鋼表面的點蝕坑會導致應力集中，從而引發應力腐蝕開裂。點蝕坑的形貌會導致應力集中位置的不同，進而影響裂紋生長位置的差異。此外，在彈性應力與氫的協同作用下，會促進奧氏體不銹鋼的氫致開裂。在對鐵素體不銹鋼的研究中也發現了類似的結論。所以，今后可側重研究彈性應力條件下點蝕坑應力集中的位置，從而進一步確定裂紋生長的位置，完善彈性應力下不銹鋼裂紋生長的規律。

從彈性應力有關的研究和近年進展中可以看到，彈性拉應力或壓應力對奧氏體不銹鋼耐點蝕性能影響的機理探索，以及彈性應力對不銹鋼表面點蝕生長過程中形貌變化的影響，最近逐漸受到學者的關注，應力腐蝕開裂行為中的點蝕向裂紋轉變的原因、裂紋生長原因以及彈性拉應力對不銹鋼表面裂紋生長擴展方向的影響，則受到學者的廣泛關注。但現在主流的研究手段還是傳統方法，包括動電位極化、交流阻抗和莫特肖特基等電化學測試技術，以及掃描電子顯微鏡觀察技術。電化學測試技術與電子掃描顯微鏡相結合，可以對彈性應力下不銹鋼鈍化膜的耐蝕性和不銹鋼的耐點蝕性能進行評估，并對點蝕二維形貌的變化進行觀察。但這些技術手段對彈性應力下不銹鋼點蝕的研究具有局限性，無法對彈性應力下不銹鋼點蝕的萌發與生長以及點蝕形貌形變擴展的原因進行更深的分析。有限元仿真可以展現點蝕內部的應力分布情況，這可以為分析不銹鋼表面點蝕生長與形狀變化的深層原因提供一些有益的思路。X 射線計算機斷層掃描成像技術可以觀察不同彈性應力下點蝕坑三維形貌的變化情況，可以更好地對點蝕內部深層結構的生長擴展進行深入分析。此外，透射電鏡原位觀察技術的應用[66]，可以直觀地展現彈性應力下不銹鋼裂紋尖端構造以及裂紋生長擴展過程的實際情況。這些新的研究手段的逐漸成熟，將為有關研究的深入起到重要的推進作用。

2 塑性應力下不銹鋼的腐蝕行為

塑性應力導致的不銹鋼形變是不可逆轉的。塑性應力對不銹鋼腐蝕的影響研究較多，通常認為塑性應力能顯著降低不銹鋼的耐點蝕性能，促進應力腐蝕開裂行為。同時，在塑性應力與氫的協同作用下，不銹鋼氫致開裂的敏感性明顯提升。

因此，在塑性應力下，對不銹鋼位錯密度的深入研究，能進一步完善塑性應力作用下裂紋的生長機制。

2.1 塑性應力下不銹鋼的點蝕行為

塑性應力的不均勻分布會使不銹鋼產生不同程度的腐蝕。運用莫特肖特基測試技術對304 奧氏體不銹鋼的研究中發現，塑性應力能夠增大不銹鋼的缺陷密度[67]。通過莫特肖特基測試結合X 射線光電子能譜技術對316L 奧氏體不銹鋼的研究中也發現，塑性應力會促進位錯的大量形成，導致奧氏體不銹鋼耐點蝕能力下降，同時能夠促進奧氏體不銹鋼點蝕的生長速率顯著增加[68-70]。此外，對其他種類不銹鋼的研究中也發現了類似的結論。運用電化學測試結合掃描電子顯微鏡觀察技術對L80-13Cr 馬氏體不銹鋼的研究中發現，塑性應力會促進馬氏體不銹鋼位錯的大量形成[71]。而且，通過電化學測試技術對超級雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼的研究中也發現，塑性應力也會導致雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼的耐點蝕性能下降[72-74]。

塑性應力對奧氏體不銹鋼鈍化膜的影響主要有三方面：第一，在塑性應力作用下，奧氏體不銹鋼鈍化膜會產生更高的應力集中，產生較多的氧空位，從而促進穩定點蝕的產生[75]。而且，運用有限元模擬技術對雙相不銹鋼的研究中發現，在塑性拉應力的作用下，由于雙相不銹鋼中的奧氏體相比較軟，雙相不銹鋼拉伸方向的應變主要集中在奧氏體相晶粒上，而鐵素體相承擔了更大的應力。同時隨著載荷水平的增加，最大應變值向奧氏體相和鐵素體相的交界（晶界）處集中，鐵素體相和奧氏體相的交界處和尖角處均出現大范圍的應力集中[76]。第二，塑性應力會影響奧氏體不銹鋼鈍化膜成分，膜中的氫氧化物比例隨著塑性應力的增大而增大，導致施主和受主濃度的增加，鈍化膜缺陷增多，耐點蝕性能下降。而且，在對2205雙相不銹鋼的研究中也發現類似結論[77-78]。圖12 所示為塑性應變下2205 雙相不銹鋼表面點蝕形貌，在5%塑性應變下，2205 雙相不銹鋼表面形成的點蝕坑的數量和密度顯著大于無應力條件下的值。第三，在塑性應力作用下，奧氏體不銹鋼鈍化膜的位錯密度增大，導致鈍化膜開裂幾率增加[79]。

圖12 塑性應變下2205 雙相不銹鋼表面點蝕形貌[78]Fig.12 Morphology of surface pitting of 2205 dual phase steel under plastic strain condition[78]

總結以上研究可知，塑性應力對奧氏體、馬氏體、鐵素體、雙相等各類不銹鋼的點蝕行為的影響機理已經比較清楚，大家的認識較為一致。塑性應力會導致奧氏體不銹鋼鈍化膜中缺陷增多，促進位錯的產生，導致奧氏體不銹鋼耐點蝕能力下降。在對馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼的研究中也發現了類似的結論。同時，在塑性應力的作用下，奧氏體不銹鋼鈍化膜更容易產生位錯，導致膜層開裂幾率上升，耐點蝕能力下降。

近些年來，塑性應力下不銹鋼點蝕行為的研究主要集中在耐點蝕性能的探究上。其中，塑性應力對不銹鋼表面點蝕生長的影響機理探索逐漸受到學者的廣泛關注。如今，塑性應力下不銹鋼點蝕行為的研究中，電化學測試技術以及掃描電子顯微鏡觀察等技術手段使用較多，點蝕行為的深層原因有待探索。研究所存在的局限性與彈性應力下不銹鋼點蝕行為研究中存在的局限性一樣，主要是現有技術手段無法對塑性應力下不銹鋼點蝕的萌發與生長以及點蝕形貌形變擴展的原因進行更深的分析。所以，與彈性應力一樣，有限元分析以及X 射線計算機斷層掃描成像等技術的運用，也將直觀地展現塑性應力下不銹鋼表面的應力分布情況以及觀察不同彈性應力下點蝕坑三維形貌的變化情況，從而可以更好地分析塑性應力下不銹鋼點蝕產生與生長的深層原因。

2.2 塑性應力下不銹鋼的腐蝕開裂行為

塑性應力會增加不銹鋼應力腐蝕開裂的敏感性，促進不銹鋼表面裂紋的產生[80-82]。運用X 射線計算機斷層掃描成像檢測和聲發射監測技術對13Cr 馬氏體不銹鋼的研究中發現，在塑性拉應力的作用下，13Cr 馬氏體不銹鋼點蝕坑的尺寸逐漸增大，隨著塑性應力作用時間的延長，應力集中效應開始顯現，點蝕坑底部尖端最終產生裂紋[83-84]。在對316L 奧氏體不銹鋼的研究中也發現，塑性應力促進了316L 不銹鋼裂紋的擴展，最終會引起疲勞損傷斷裂[85]。這與在彈性應力條件下，裂紋從點蝕坑中應力集中處生長、擴展的情況類似。塑性應力會導致不銹鋼產生位錯[86]。在對321 奧氏體不銹鋼的研究中發現，在塑性形變的過程中，陽極溶解速率和位錯密度隨應力的增加而增大，塑性區位錯密度決定了應力腐蝕裂紋的發展速度[87]。而且，在對CF8A 奧氏體不銹鋼的研究中也發現，在塑性應力的作用下，由于奧氏體與δ 鐵素體之間的滑移體系不相容，在δ 鐵素體中形成了大量的位錯，位錯中金屬原子的活性遠高于其他區域。并且，鐵素體在塑性變形過程中，由于其勢能的增加，會優先氧化，并形成許多微裂紋[88]。在對S31603 不銹鋼的研究中也發現，隨著塑性應力的增加，不銹鋼的位錯和缺陷密度增加，應力腐蝕的敏感性增加[89]。此外，有學者在塑性應力對X70 鋼的作用研究中也發現類似結果，塑性應變引起X70 鋼的位錯密度以及表面粗糙度的增加，加速了應力腐蝕開裂過程[90]。圖13 為塑性應變下的裂紋發展形貌圖，隨著塑性應變的增加，裂紋變得更深更寬，表明應力腐蝕開裂的敏感性增加[90]。

在塑性應力作用下，氫致開裂對不銹鋼的影響十分顯著。在對2205 雙相不銹鋼的研究中發現，隨著塑性應力的增大，雙相不銹鋼氫致開裂敏感性增加[91]。圖14 為無氫和充氫試樣的裂紋萌生示意圖，塑性應變導致2205 雙相不銹鋼延展性的喪失，存在于2205雙相不銹鋼中的微孔在氫和塑性應力的共同作用下逐漸轉變為裂紋，從而對基體造成損傷[91]。此外，氫致開裂需要拉伸載荷和氫的共同作用，在塑性應力加載過程中會產生活化氫，活化氫會在不銹鋼中擴散，導致2507 雙相不銹鋼脆化與開裂[92]。

圖13 塑性應變下裂紋發展變化形貌圖[90]Fig.13 Morphology of crack development under plastic strain[90]

圖14 無氫和充氫2205 雙相不銹鋼試樣的裂紋萌生示意圖[91]Fig.14 Schematic diagram of crack initiation of 2205 duplex stainless steel specimens without and with hydrogen filled[91]

現今，塑性應力對各類不銹鋼腐蝕開裂的影響研究都比較成熟。對以上研究總結可知，在塑性應力作用下，奧氏體、馬氏體不銹鋼點蝕坑的應力集中效果非常明顯，進而導致裂紋的萌生。同時塑性應力促使奧氏體、馬氏體不銹鋼位錯密度的增大，進而加速了裂紋的生長速度。此外，塑性應力與氫的協同作用促使雙相不銹鋼表面點蝕向裂紋轉變，并且塑性應力會促進氫在基體中的擴散，導致雙相不銹鋼氫致開裂的敏感性增加，易于發生脆化與開裂。所以，對不銹鋼在塑性應力下位錯密度的深入研究，能進一步完善塑性應力作用下裂紋的生長機制。其中，不銹鋼表面裂紋生長擴展的影響因素受到學者較為廣泛的關注。但是，與彈性應力下的研究類似，有關表征手段還是存在局限，限制了進一步了解微觀機制，亟需發展諸如透射電鏡原位觀測技術等[66]更多新的表征技術。

3 殘余應力下不銹鋼的腐蝕行為

殘余拉應力和壓應力影響著不銹鋼點蝕和裂紋的產生，所以殘余應力對不銹鋼耐蝕性能的影響不容忽視[93-94]。在殘余拉應力分布不均勻的條件下，點蝕容易發生。運用電化學測試技術對304 奧氏體不銹鋼的研究中發現，隨著殘余拉應力的增大，不銹鋼中的位錯密度增大，304 奧氏體不銹鋼表面鈍化膜的修復能力減弱，耐點蝕能力下降[95]。殘余拉應力同時也能促進裂紋的產生，304 奧氏體不銹鋼表面加工產生的殘余拉應力會導致微裂紋的產生[96]。而且，通過掃描電子顯微鏡觀察技術對316 奧氏體不銹鋼的研究中發現，當殘余拉應力大于奧氏體不銹鋼的屈服強度時，微裂紋開始發生。殘余拉應力越大，微裂紋起裂速率越高，微裂紋密度越大[97]。在對2507 超級雙相不銹鋼的研究中也發現了類似結論[98]。

當殘余壓應力存在時，316L 奧氏體不銹鋼表面幾乎沒有腐蝕[99-100]。運用光學顯微鏡觀察技術對316L 奧氏體不銹鋼的研究中發現，殘余壓應力使316L 奧氏體不銹鋼表面鈍化膜更致密、不易破裂，點蝕敏感性下降[100-101]。而且，運用X 射線衍射技術對馬氏體不銹鋼的研究中也發現，殘余壓應力能抑制馬氏體不銹鋼表面裂紋的形成[102]。有研究表明，304L奧氏體不銹鋼微裂紋在殘余拉應力區開始生長擴展，在殘余壓應力區停止[103]。而且，在對316L 奧氏體不銹鋼的研究中也發現，即使在腐蝕介質的作用下，具有殘余壓應力的不銹鋼表面也不會產生裂紋[104]。殘余壓應力能抑制不銹鋼腐蝕開裂主要有兩方面原因：其一，對不銹鋼的研究中發現，殘余壓應力的存在會使不銹鋼鈍化膜中含鉻比例增高，高含鉻的鈍化膜能有效抑制不銹鋼的應力腐蝕開裂[105]；其二，殘余壓應力使得不銹鋼表面晶粒細化，從而有效抑制疲勞裂紋萌生，提高材料耐腐蝕性能[99]。

現今的研究中發現，殘余拉應力和壓應力對奧氏體不銹鋼的耐蝕性有不同的影響。殘余拉應力降低304、316L 等奧氏體不銹鋼的耐蝕能力，殘余壓應力則會提高奧氏體不銹鋼的耐蝕性，在對馬氏體不銹鋼的研究中也有類似的結論[106]。隨著殘余拉應力的增大，奧氏體不銹鋼耐點蝕性能下降，且當殘余拉應力大于奧氏體不銹鋼屈服強度時，不銹鋼位錯密度增大，裂紋容易萌生和生長擴展。殘余壓應力能提高奧氏體不銹鋼鈍化膜中的鉻鐵比，使奧氏體不銹鋼表面晶粒細化，形成更加致密的鈍化膜，不僅提升了奧氏體不銹鋼的耐點蝕能力，同時也能夠抑制裂紋的產生。

近些年來，殘余應力下不銹鋼腐蝕行為的研究主要集中在不銹鋼耐局部腐蝕性能的探究上。其中，殘余拉應力或壓應力對不銹鋼點蝕行為的影響以及殘余拉應力或壓應力對不銹鋼應力腐蝕開裂行為的影響逐漸受到關注。受限于電化學測試與掃描電子顯微鏡等傳統技術手段的局限性，有關機理還難以開展深層分析。局部應力的三維精確測量、內部腐蝕裂紋的微觀表征甚至原位觀測等，仍需從分析測試手段方面進行突破。

4 結論與展望

前人對應力條件下不銹鋼的腐蝕行為進行了廣泛的研究，但由于影響因素眾多，研究結果差異較大，甚至有部分結論之間存在矛盾。尤其是對于彈性應力范圍內不銹鋼局部腐蝕規律的研究還很少。近些年來，彈性應力、塑性應力以及殘余應力對不銹鋼腐蝕行為影響的研究，很多方面仍未得到清晰結論，需要更多的研究結論來充實現有的影響規律，完善機理分析體系，這都是尚待解決的課題。本文通過對相關文獻進行綜述，對應力作用下部分代表性的不銹鋼的腐蝕行為進行總結，并進一步明確了不銹鋼腐蝕機理，對該領域進一步的研究前景進行了展望，如下：

1）彈性應力能夠促進不銹鋼點蝕的生長，但應力狀態（拉或壓應力）會對不銹鋼點蝕行為產生不同的影響。一般情況下，在彈性拉應力作用下，不銹鋼點蝕坑處產生應力集中，導致裂紋的產生，進而發生應力開裂，而且點蝕坑應力集中的區域位置影響著不銹鋼裂紋的生長方向。但彈性壓應力對不銹鋼點蝕行為的影響存在兩種相反的結果，有待進一步分析驗證。在彈性應力作用下，不銹鋼點蝕和應力開裂的行為研究基本都是二維角度進行，很難探究點蝕和裂紋的內部深層結構，需拓展至三維結構進行研究，從而更好地探索彈性應力對不銹鋼點蝕行為的影響規律；并且在彈性應力作用下，點蝕應力集中的區域位置的研究也仍未得到統一結論，需進一步研究裂紋生長的方向，完善裂紋生長的規律。

2）在塑性應力作用下，不銹鋼易產生位錯。位錯的產生會促進不銹鋼點蝕的生長，進而在點蝕處造成不銹鋼裂紋的萌生和生長。現今，在對塑性應力下，腐蝕行為的研究中，發現位錯的產生對不銹鋼耐點蝕性能和抗應力腐蝕開裂性能的影響十分顯著。隨著對塑性應力作用下不銹鋼位錯密度的深入研究，能進一步探究塑性應力作用下不銹鋼點蝕和裂紋的生長機制。

3）氫致開裂是應力腐蝕機理之一。無論是彈性應力，還是塑性應力條件下，都會促進氫在不銹鋼基體中的擴散，導致氫致開裂敏感性的增加。研究應力條件下氫對不銹鋼腐蝕行為的影響，能夠深入的理解氫致開裂的機理。

4）殘余應力作為內應力對不銹鋼腐蝕行為影響不容忽視。殘余拉應力和壓應力對不銹鋼腐蝕的影響作用不同：殘余拉應力的增大不僅降低了不銹鋼的耐點蝕性能，而且促進了不銹鋼裂紋的萌生和生長；但殘余壓應力卻能夠提升不銹鋼的耐點蝕能力，并有效地抑制不銹鋼的腐蝕開裂。對殘余拉應力和壓應力作用下不銹鋼腐蝕行為的研究，能夠更好探究內應力對不銹鋼耐點蝕性和抗應力腐蝕開裂性能的影響規律，進一步深入總結殘余應力對不銹鋼局部腐蝕的影響機制。

5）應力分布的三維精確測量和仿真分析、內部腐蝕形貌及裂紋的微觀表征和原位觀測等，仍需從分析測試手段方面進行突破，才能有效推進應力腐蝕有關的研究。