金屬光電化學陰極保護材料及其防腐功能化實現研究進展

張雪菲，李夢雅，孔龍飛，王猛，閆璐，肖鳳娟

（石家莊鐵道大學 a.材料科學與工程學院 b.河北省交通工程與環境協同發展新材料重點實驗室，石家莊 050043）

金屬腐蝕會導致地球資源浪費，甚至會造成金屬管道氣體泄漏、爆炸等事故，對金屬腐蝕的防護一直是各國極為重視和關注的問題。傳統腐蝕防護技術可以分為屏障保護和電化學保護。單純的涂層物理屏障不可避免地存在長期使用的失效問題。電化學保護包括犧牲陽極和外加電流的陰極保護方法，但此方法存在電能浪費和犧牲陽極損耗等不足。光電化學陰極保護因其綠色、節能、經濟，受到學者的廣泛關注。其原理是將光電陰極保護材料涂敷在被保護金屬表面，或作為光陽極通過導線與被保護金屬相連，當具有大于光電陰極保護材料帶隙能量的光照射時，其價帶中的電子吸收光子，并被激發到導帶形成光生電子（e），而價帶中由于缺失電子而產生光生空穴（h+）。光生電子轉移并富集在被保護金屬表面，促使金屬發生陰極極化而達到強制抑制金屬腐蝕的目的，光生空穴則轉移到光電陰極保護材料/溶液界面，與溶液中的還原性物質發生反應（如圖1 所示）[1-2]。與傳統陰極保護技術相比，光電化學陰極保護不需要犧牲陽極材料，同時也不需要外加電流使金屬陰極極化，它利用太陽光作為清潔能源為金屬提供可持續的防腐保護措施，是真正意義上的節能環保技術，具有廣泛的開發潛力和應用前景。將光電陰極保護材料制成光陽極電極和防腐涂層是實施光電陰極防護的主要途徑。本文將從光電化學陰極保護材料的制備與性能、光電極防護和光電陰極防腐涂層三個角度，闡述近年來國內外光電陰極保護材料及其防腐功能化實現的最新研究進展、存在的問題和發展趨勢。

圖1 光電化學陰極保護原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the principle of photoelectrochemical cathodic protection

1 光電化學陰極保護材料

1.1 二氧化鈦及其改性納米材料在光電化學陰極保護中的性能研究

1.1.1 形貌調控改善純TiO2光電化學陰極保護性能

納米TiO2由于具有特殊的光電效應和化學穩定性，最先被應用于金屬光電化學陰極保護領域中。但TiO2禁帶寬度較寬（Eg=3.2 eV），不能直接利用可見光，且光生電子和空穴（e/h+）容易復合，無法儲存電子，在夜晚和陰雨天不能用于金屬防護，所以國內外學者對TiO2進行了形貌調控，以期實現TiO2對金屬腐蝕的光電化學陰極保護。其中的一維TiO2陣列薄膜（包括納米管（TNTs）[3]、納米線和納米棒（TNRs）薄膜[4]）的光電化學陰極保護性能明顯優于TiO2納米顆粒。這是由于一維TiO2陣列膜電子沿一維方向有序傳輸，這種傳輸方式利于減少光生電子和空穴的復合[5]，加之比表面積大，受光面積增加，對光子的捕獲能力較強，促使一維TiO2陣列膜的光電化學陰極保護性能顯著提高[6]。Li 等[7]通過陽極氧化法在鈦箔表面制備了TiO2納米管陣列，在陣列中納米管緊密堆積，并在頂部覆蓋一層納米多孔膜，如圖2 所示。這種膜受光面積大，產生光電子能力較強，因而具有較高的陰極保護效果。白光照射下，結合有TiO2納米管陣列的304 不銹鋼（304 SS）的電極電位負移值不小于354 mV。

Zuo 等[8]采用水熱技術制備了花狀、棒狀和球狀納米結構的TiO2薄膜，如圖3 所示。在紫外光照射下，與304 SS 連接時，花狀薄膜具有最高的光電流響應（0.75 mA/cm2）及最小的電荷轉移電阻（1.2×103Ω·cm2），表明其具有最優的光電化學陰極保護效果。這是由于具有大量空隙的花狀結構有利于多次反射，從而提高光的散射和捕獲效率（圖3b）。值得注意的是，花狀TiO2是通過水熱法制備的，這種方法更適合大規模生產和工業化。

圖2 TiO2 納米管陣列及其形成的納米多孔膜的SEM 圖[7]Fig.2 SEM image of TiO2 nanotube array and the formed nanoporous film[7]

圖3 不同形貌TiO2 薄膜的SEM 圖及三種納米結構對應的紫外線入射光通道示意圖[8]Fig.3 SEM images of TiO2 films with different morphologies and schematic diagrams of the UV incident light channels corresponding to the three nanostructures[8]: a) rod-shaped; b) flower-shaped; c) spherical

隨后的研究發現[9]，只有控制光生電子向金屬基底快速轉移，進而使光生空穴快速消耗，才可以充分提升材料的陰極保護性能。但是，光電薄膜材料中光生載流子從產生、轉移到反應的過程中存在嚴重復合和損失，因此可以通過金屬、非金屬摻雜，等離子共振，半導體異質結或與導電聚合物復合等手段，為光生電子向金屬基底的遷移提供快速通道，減少傳輸過程中光生電子的泯滅[10]。

1.1.2 金屬、非金屬摻雜改善TiO2光電化學陰極保護性能

將金屬元素引入TiO2中形成晶格缺陷，缺陷中的棱角和縫隙可以提高光生載流子的分離效率[11]；金屬元素的引入還可以在TiO2禁帶中形成雜質能級，增加半導體對可見光的吸收[12]。而非金屬元素的引入可以替代TiO2中的氧離子，減小禁帶寬度增加對可見光的利用率[13]。目前光電化學陰極保護的摻雜包括金屬元素Ni[14]、Co[15]、Fe[16]、Cr[17]、Ce[18]、La[19]、Mo[20]、Zn[21]，及非金屬元素N[22]、S[23]、C[24-25]、Si[26]等。金屬與非金屬元素的摻雜提高了TiO2對可見光的利用率，改善了TiO2的光電化學陰極保護性能。Liu 等[16]采用液相沉積法（LPD）制備了Fe 摻雜TiO2薄膜（Fe-TiO2），通過紫外可見漫反射光譜和光電流譜觀察到Ti13Fe 薄膜在可見光區域表現出更強的光電流響應（圖4a、b），甚至在黑暗條件下，也可以對304 SS 維持超過12 h 的腐蝕防護（圖4c）。Qiao 等[21]通過溶膠-凝膠法制備了Zn 摻雜的TiO2（Zn-TiO2）薄膜，Zn-TiO2薄膜的開路電位（?710 mV）比純TiO2（?450 mV）低260 mV，證明Zn 摻雜可有效改善TiO2的光電化學防腐性能。Asahi 等[22]報道了N 摻雜的TiO2納米結構，N 可以取代TiO2晶格中的氧，使TiO2禁帶寬度降低，吸收邊緣移到可見光區而展示良好的光電性能。自此，TiO2的非金屬摻雜受到了廣泛關注。

Arman 等[23]通過溶膠-凝膠法制備了S 摻雜的TiO2薄膜，S2?融入到TiO2晶格內部，10.0%S 摻雜TiO2即使在黑暗條件下，也比TiO2具有更低的開路電位值和更負的腐蝕電位，使不銹鋼處于陰極保護的電位環境中。而且10.0%S 摻雜TiO2光電極具有穩定、長期的陰極保護效果，有望應用于金屬腐蝕實際中。為改善TiO2光吸收轉換效率問題，馮敏等[27]對一維有序TiO2納米棒陣列進行氫化改性，使用X 射線衍射譜圖（XRD）、拉曼光譜和X 射線光電子能譜（XPS）分析確認獲得氫化TiO2納米棒（圖5a—d）。產生的Ti3+和氧空位具有優良的吸光特性，在可見光區出現強的光吸收，光電化學測試結果（如圖5e—f）顯示，氫化TiO2納米棒光電極的光電流密度可達2.12 mA/cm2，較純TiO2納米棒陣列提高了3.5 倍，與Q235 碳鋼（Q235 CS）偶聯，其電極電位顯著低于碳鋼的自腐蝕電位（?0.31 V(vs. SCE)）。此外，氫化TiO2納米棒在無光狀態下可維持8 h 的陰極保護效果，表明氫化改性后，TiO2納米棒的腐蝕防護效率顯著增強。

圖4 TiO2 和Fe-TiO2 薄膜的光吸收性能和光電化學陰極保護性能表征[16]Fig.4 Characterization of light absorption and photoelectrochemical cathodic protection performance of TiO2 and Fe-TiO2 thin films[16]: a) UV-Vis diffuse reflectance spectrum; b) photocurrent spectrum of TiO2 and Fe-TiO2 thin films; c) photoelectrochemical cathodic protection performance test of Ti13Fe electrode

圖5 氫化TiO2 薄膜和純TiO2 薄膜的分子結構和光電化學陰極保護性能表征[27]Fig.5 Characterization of molecular structure and photoelectrochemical cathodic protection performance of hydrogenated TiO2 film and pure TiO2 film[27]: a) XRD pattern; b) Raman spectrum; c,d) XPS pattern; e) photocurrent density vs. time plots; f)polarization curves

在TiO2表面沉積貴金屬納米粒子是一種有效提高光電化學陰極保護性能的手段，貴金屬具有低的費米能級，TiO2導帶上的光生電子在能級差的驅動下可以轉移到貴金屬表面，形成肖特基勢壘[28]，從而減弱了光生電子和空穴的復合；此外貴金屬在光照條件下，可以通過表面等離子共振效應[29]，在TiO2表面產生熱電子注入以提高TiO2的量子產率，增加對可見光的吸收和利用。最新研究對TiO2表面改性的貴金屬有Ag、Au、Pt、Pd 等。Wang 等[30]通過預摻雜方法在氟摻雜氧化錫(FTO)導電玻璃上制備了Pt/TiO2陣列薄膜，摻雜后的光生電流密度達到了約 3.2μA/cm2，是未摻雜納米管薄膜的2 倍，該過程中光電化學陰極保護機理如圖6 所示。李紅等[31]研究了高穩定性的Ag 與儲能材料SnO2共敏化的TiO2納米材料，使TiO2對光的吸收移至可見光波段，光生載流子分離效率大大提高，與304 SS 的偶聯電位達到?990 mV(vs. SCE)，且在暗態下仍有穩定持續的保護效果。Ag+濃度影響復合物的光電化學陰極保護性能。結果表明，貴金屬沉積簡單易操作對設備要求低，但貴金屬價格昂貴不適合大量摻雜應用。

圖6 Pt/TiO2 納米管陣列的光電化學陰極保護機理示意圖[30]Fig.6 Schematic diagram of the photoelectrochemical cathodic protection mechanism of Pt/TiO2 nanotube arrays[30]

1.1.3 與半導體復合或形成異質結改善TiO2光電化學陰極保護性能

半導體復合是利用窄帶隙的半導體與TiO2復合，不僅使TiO2吸收可見光，而且半導體之間通過能帶的交疊形成異質結，可以降低光生電子空穴對（e/h+）的復合，提高光生載流子的分離效率[32]。半導體的能帶結構不僅與TiO2有較好的匹配，且價帶和導帶均低于TiO2，就能夠實現光生e/h+的有效分離。近5 年報道的異質結系統有 SrTiO3/TiO2[33-34]、Bi2X3/TiO2（X 是S 或O）[35-36]、In2O3/TiO2[37]、SnO2/TiO2[38]、WO3/TiO2[39-40]、Ag2S/TiO2[41]、Ni2S3/TiO2[42]、BiVO4/TiO2[43]、ZnIn2S4/TiO2[44]、TiO2/ZnO[45]、MgTixOy/TiO2[46]等，研究發現上述異質結薄膜的光電化學陰極保護效率均比TiO2薄膜有顯著提高。2019 年，Nan等[42]通過水熱法制備了TiO2/Ni3S2納米復合材料，利用Ni3S2較窄的帶隙，在可見光照射下，與TiO2/Ni3S2偶聯的304 SS 的電勢明顯低于TiO2，使304 SS 偶合的電勢明顯低于自腐蝕電勢。不同Ni3S2摻雜量的TiO2/Ni3S2偶聯的電極的暗光電流密度為0 μA/cm2，而光照時，TiO2/Ni3S2（NSTs，其中NSTs-5.0 代表Ni3S2在TiO2/Ni3S2中的質量分數為5.0%）異質結的電流密度顯著增強，如圖7a、b 所示。由光電流密度與時間關系曲線i-t 可見，光電流密度值大小順序為NSTs-5.0>NSTs-2.5>NSTs-10.0>TiO2，與各自的OCP數據一致。以上結果表明，NSTs 比純TiO2對304 SS具有更好的光陰極保護效果，其中NSTs-5.0 最適合用于304 SS 的光陰極保護。

圖7 304 SS 與不同光陽極耦合后的OCP-t 和i-t 曲線[42]Fig.7 OCP-t and i-t curves of 304 SS coupled with different photoanodes[42]: a) OCP changes of a 304 SS electrode coupled with photoanodes; b) i-t curves of a 304 SS electrode coupled with photoanodes

Li 等[44]結合水熱反應和電化學陽極氧化法在Ti箔表面制備了三維（3D）ZnIn2S4/TiO2納米管復合材料，其制備過程和光電化學測試裝置如圖8a 所示。在可見光照射下，其光電流密度是TiO2的兩倍，達到400 mA/cm2，Q235 CS 的腐蝕電流密度在ZnIn2S4/TiO2納米管陣列的保護下，由0.039 μA/cm2上升到3.98 μA/cm2，并且由于ZnIn2S4有存儲電子的能力，熄光后，陰極保護效果仍能持續數小時，其光電化學陰極保護機理如圖8b 所示。Guan 等[36]采用陽極氧化和電沉積法在鈦基板上制備了β-Bi2O3/TiO2納米管陣列（NTA）復合薄膜，β-Bi2O3與TiO2之間形成p-n異質結，有效地分離了β-Bi2O3/TiO2復合膜中的光生電子-空穴對，與純TiO2NTA 薄膜相比，該復合薄膜具有更寬的光吸收區域和更高的載流子分離效率。在白光照射下，復合膜使403 SS 的電位相對于其腐蝕電位降低了450 mV，顯示了有效的光電化學陰極保護作用，p-n 異質結構界面的電子遷移過程如圖8c 所示，當光照射β-Bi2O3/TiO2NTA 復合膜時，半導體可以產生光生電子-空穴對，由于p-n 異質結內部靜電的驅動力，光生電子從p-β-Bi2O3導帶轉移到n-TiO2的導帶，進而轉移到金屬上，以提供陰極保護，類似地，光生空穴從n-TiO2的價帶轉移到p-β-Bi2O3價帶上，被溶液中的空穴清除劑消耗。最近，共價有機金屬骨架（COF）由于其化學穩定性、可調節的帶隙、有序結構和高表面積，已被廣泛用于氣體存儲、生物傳感、催化降解和電池應用中。研究表明，COFs 具有出色的光催化性能。因此，利用具有結構控制和功能設計能力的COFs 作為半導體材料，在光電化學陰極保護中具有廣闊的應用前景。Wang 等[47]首次通過簡單的水熱法在TiO2納米管陣列（NTAs）上原位生長了高度穩定的COF（TpBD），結果表明，在TpBD 和TiO2之間形成了直接的Z 型異質結，TiO2導帶中的電子和 TpBD 價帶中的空穴可以直接重組，從而導致TpBD 導帶處光電子和TiO2價帶處空穴的有效分離，其電子轉移過程如圖8d 所示。測得其與304 SS 和Q235 CS 偶合時的光致電位下降，與TpBD/TiO2NTA 耦合的304 SS 的光致電勢降為910 mV，而與TiO2NTA 耦合的304 SS 的光致電勢降為290 mV，相比之下，TpBD/TiO2復合材料可以為304 SS 提供更好的光電化學陰極保護效果。TpBD/TiO2NTA 復合材料與Q235 CS偶合時，在光照下，光致電勢降為370 mV，光致電流密度為0.16 mA/cm2。與TiO2NTA 相比，此復合材料對Q235 CS 表現出良好的光電化學陰極保護。

圖8 不同復合薄膜的光電化學陰極保護機理圖[44]Fig.8 Mechanism diagram for photoelectrochemical cathodic protection of different composite films[44]: a) preparation process of 3D ZnIn2S4/TiO2; b) mechanisms illustration for the enhanced photocathodic protection performance of 3D ZnIn2S4/TiO2 composite for Q235 CS under visible light illumination; c) schematic illustration β-Bi2O3/TiO2NTA p-n heterojunction (ECB, EVB,EF are conduction band potential, valence band potential and Fermi level respectively); d) mechanism illustration for the enhanced photocathodic protection performance of the TpBD/TiO2 NTAs on steel under illumination

對于異質結結構，在半導體復合材料的界面可能存在不匹配的能帶排列和較高的表面態密度，這就導致了在界面發生電荷復合的可能性。因此，優化異質結的界面對于進一步提高光電化學轉換效率也是必要的，可以通過構建能帶電勢匹配良好的多元異質結構復合材料解決這個問題[48]。與一種半導體復合相比，多元半導體復合形成的多元異質結體系更有利于光生電子和空穴的分離[49]。Jiang 等[48]制備了環保型多元異質結AgInSe2/In2Se3NPs 修飾的TiO2NSA 光陽極。具有許多垂直生長的二維納米片的TiO2NSAs可以提供較大的光收集面積以及直接的電子傳輸路徑，這有利于光生電子和空穴的分離。同時，與單個AgInSe2NPs 修飾的TiO2NSA 相比，構造的TiO2NSA/AgInSe2/In2Se3多元異質結避免了 AgInSe2和TiO2之間不匹配的能帶排列，并可以進一步提高模擬陽光照射下電荷產生/分離的效率。與 TiO2NSA/AgInSe2(7)和 TiO2NSA/In2Se3(3)相比，TiO2NSA/AgInSe2(7)/In2Se3(3)光電陽極具有最大的光致電位降280 mV 和最大的光生電流密度7 μA/cm2。當其與316 L 不銹鋼偶合時，光致電位降（約236 mV）也遠高于其他光陽極。Guan 等[50]在FTO 導電玻璃上制備了片狀 ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3復合膜。在 0.5 mol/L NaCl 溶液中，復合膜可使耦合的403 SS 電位相對于其腐蝕電位負移540 mV，顯示出有效的光陰極保護。暗態下由于其電荷存儲能力，復合膜可連續提供18 h的陰極保護。從不同薄膜的Mott-Schottky 曲線（圖9a）可以看出，純 WO3膜具有較大的正能帶，而ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3具有大的負能帶，將Bi2S3和TiO2引入WO3中之后，形成了逐步的級聯能帶取向，促進了載流子的分離和轉移。逐步的級聯能帶原理如圖9c 所示，在光照條件下，由于Bi2S3的帶隙較窄（約為1.3 eV），電子易于被激發并且在Bi2S3導帶中產生大量的光電子。這些光生電子可以很容易地從Bi2S3導帶經由TiO2導帶沿著逐步級聯能帶排列轉移到WO3導帶，并最終通過FTO 基板到達耦合的403 SS 中，使不銹鋼處于陰極極化狀態而抑制鋼的腐蝕。Yang 等[51]制備了WO3-TiO2-BiVO4納米復合光陽極，外部BiVO4層可增強可見光吸收，產生光電子，內部WO3層充有光電子，并在黑暗中放電。與可見光下的腐蝕電位相比，納米復合光陽極可將304 SS 陰極極化300 mV。在黑暗中，不銹鋼也可以在氯化物溶液中陰極極化130 mV，實現有效的腐蝕防護。

圖9 復合膜的Mott-Schottky 圖以及結構模型和電荷轉移機理示意圖[50]Fig.9 Mott-Schottky plots, structure model and charge transfer mechanism of the composite membrane[50]: a) Mott-Schottky plots of WO3, TiO2/WO3, and ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 films; b) simplified nanostructure model of the ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 composite film; c) schematic illustration of charge-transfer mechanism in the ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 composite film for the PCP application

TiO2還可以與聚合物（聚吡咯、聚丙烯酸鈉、雙硅烷等）等進行復合。Liu 等[52]通過水熱處理和電化學聚合制備了聚吡咯（PPy）/TiO2核殼納米棒薄膜（PTNRs），其可見光吸收能力和e/h+的分離效率均顯著提高，而且基于PPy 的電池效應，可在暗態下為304 SS 提供連續保護，與其他已報道制備的薄膜相比，在可見光照射下的PTNRs 薄膜可將耦合的304 SS的電勢負移至?640 mV，表現出更有效的陰極保護效果。更重要的是，它可以基于PPy 的電子池效應，在黑暗中連續為不銹鋼提供保護。

1.2 非TiO2 類光電化學陰極保護材料的性能研究

隨著對光電陰極保護材料研究的深入，非TiO2類光電化學陰極保護材料的性能也引起了廣泛關注，目前已經廣泛使用的有ZnO 和SrTiO3等。一些可見光吸收性良好的半導體材料，如 In2O3、類石墨相g-C3N4等，均具有良好的光電化學陰極保護潛力。

ZnO 具有良好的光電化學活性[53]，禁帶寬度與TiO2相似，但ZnO 的電荷遷移率比TiO2高，而且易于制備成納米棒、納米帶和納米線等結構材料，提供較大的表面積，以增強光電化學反應[54]。但是，ZnO的帶隙為3.3 eV[55]，可見光利用率很低。將ZnO 與窄帶隙的半導體耦合，以實現對可見光的吸收，進而改善其光電性能。Kuang 等[56]通過電化學脈沖沉積將Mg(OH)2納米層涂覆在ZnO 納米棒的表面，如圖10所示，形成了具有高結晶度的ZnxMg1?xO 固溶體層包覆的ZnO 薄膜，與純ZnO 薄膜相比，Zn-Mg-O@ZnO薄膜可見光吸收能力增加，其混合電位負移約200 mV，抗腐蝕穩定性明顯提高。

圖10 ZnO 納米棒上的表面層示意圖[56]Fig.10 The diagrammatic sketchs of the surface layer on ZnO nanorod[56]

為了解決長時間處于陰雨天氣下的基礎設施中，光陽極無法持續提供光電化學陰極保護的問題，加拿大學者Cheng 等[57]通過溶膠-凝膠法和微乳液法制備了具有光電子存儲和光電化學陰極保護能力的雙層CeO2/SrTiO3納米復合光電極。SrTiO3具有比TiO2更負的導帶，易于對金屬進行陰極極化，外層SrTiO3產生的光電子，在光照下可對304 SS 進行光陰極保護；內層CeO2可以在光電勢下充電，在沒有光照的情況下，光電極可以把CeO2層中存儲的光電子釋放到不銹鋼中進行陰極極化，從而在陰雨天氣下持續保持其防腐性能。In2O3是一種非常重要的半導體材料，在紫外線和可見光下都具有良好的光電轉化活性。陳卓元等[58]提出通過增加In2O3表面的吸附氧（OA）和氧空位（Vo）來降低In2O3的禁帶寬度，增強光電化學轉化性能的策略。OA濃度增加可以提高e/h+的分離效率。而增大Vo的濃度可以使In2O3的帶隙變窄，提高In2O3的光電化學陰極保護性能。

石墨相g-C3N4具有石墨烯類材料的光電化學特性、吸收光譜范圍寬和易于制備的特點，但g-C3N4光生電流密度、電子遷移較低和兩性半導體特性限制了其在光電化學陰極保護中的應用[59-60]。為解決上述問題，陳卓元課題組[61]調整g-C3N4的能帶結構，使其在NaCl 溶液中表現出n 型半導體性能，其課題組之前通過雙氰胺、KI 和I2的縮聚反應，制備了K 和I 共摻雜的g-C3N4（K&I-C3N4），它具有n 型半導體特性。然而，使用雙氰胺作為前體限制了比表面積，并且由于I2的蒸發和添加使制備過程復雜化。最近，通過簡單地燒結尿素和 KI 制備了 n 型 g-C3N4（n-C3N4）[62]。尿素充當g-C3N4的前體，而KI 提供了摻雜原子。元素摻雜不僅極大地調節了g-C3N4的能帶結構，而且改變了它的形態，共摻雜結構使g-C3N4的禁帶寬度減小，光吸收閾值紅移。掃描開爾文探針（SKP）技術可以被用于表征從光電極表面逸出電子的能力，SKP 結果由表面功函數（WF）表示，WF 越小，電子越容易逸出。g-C3N4和n-C3N4光電極的表面功函數分別為4.96、4.83 eV（圖11a、b）。由于碳量子點能夠有效提高g-C3N4的電導率，該課題組又制備了g-C3N4/碳量子點復合材料，可為316 L不銹鋼提供良好的光電化學陰極保護效果[63]。Zhang等[64]發現316 SS 在與g-C3N4同質結薄膜（CN/MT）光陽極偶合時，CN/MT 的OCP 低于316 SS 的OCP，表明CN/MT 可為316 SS 在黑暗下提供陰極保護。Zheng 等[65]采用兩步水熱法合成了g-C3N4/rGO/ZnS復合材料，結果表明，與純g-C3N4相比，特別是當304 SS 與15% rGO/g-C3N4/ZnS 復合材料耦合時，其光致電流密度達到2180 μA/cm2，比單獨使用g-C3N4高出約4 倍。

圖11 g-C3N4 和n-C3N4 的SKP 圖和功函數圖[62]Fig.11 SKP maps (a) and work function (b) of g-C3N4 and n-C3N4[62]

2 光電化學陰極保護材料的防腐功能化實現

光電陰極保護為金屬的腐蝕防護提供了一種新的技術策略，光電陰極保護材料的防腐功能化實現一般是通過光陽極電極以及防腐涂層兩種方式。

2.1 光陽極電極進行陰極保護

光陽極法是將半導體制成光電極器件，并將該光電極作為陽極，被保護金屬作為陰極，兩者之間通過導線連接，在光照下光陽極產生光生電子，通過導線傳輸到金屬上，使金屬陰極極化，從而得到保護。由于半導體材料與被保護金屬是分開的，排除了基底金屬對光陽極材料制備過程的影響。

制備光陽極的基底材料有很多，如氟摻雜氧化錫（FTO）導電玻璃、銦摻雜氧化錫（ITO）導電玻璃、Ti 箔等。光陽極的制備方法有溶膠-凝膠法、陽極氧化法、低溫水熱法、液相沉積法以及它們之間的聯用。復合光陽極的光致電位降約為0.36 V，大于TiO2（約0.16 V）。Lu 等[66]利用陽極氧化方法在鈦箔基底表面合成了高度有序的TiO2納米管薄膜，通過電沉積和連續離子層吸附反應，成功制備了Co(OH)2/石墨烯(GR)/TiO2光電陽極。由于石墨烯良好的電子傳導性，Co(OH)2的空穴俘獲作用及二者的協同作用，使得Co(OH)2/GR/TiO2光陽極可以在3.5%NaCl 溶液中對304 SS 產生長效的光電化學陰極保護作用。

Hu 等[35]制備了Bi2S3/TiO2陽極電極，與403SS電極分別置于不同的電解質環境中。如圖12 所示，該反應設施分為光電化學池和腐蝕池兩部分，前者光電極在光照下受激發產生光生電子，后者測試金屬的腐蝕狀態，以檢驗薄膜在光電化學陰極保護中的作用。在0.5 mol/L NaCl 溶液中，403 SS 的腐蝕電位（Ecorr）約為20 mV(vs. SCE)，當與光電化學電池中的Bi2S3/TiO2膜耦合時，在可見光照明下，403 SS 的電位負移到?675 mV(vs. SCE)，表明該復合膜對403 SS 顯示出有效的光電化學陰極保護。Liu 等[67]用水熱法制備了還原氧化石墨烯（RGO）/SnO2/TiO2光陽極電極。與純TiO2相比，樣品電極電勢在光照下負移至?590 mV，該電極在日光和黑暗中均可為304 SS提供有效的保護。Frank 等[68]通過電沉積在ITO 導電玻璃上制備出 ZnO 納米棒光電陽極。光照下，在3.5%NaCl 溶液中其能夠對304 SS 和X52 碳鋼實現足夠的陰極極化。與之前報道的ZnO 光電陽極相比，所制備的ZnO 納米棒光電陽極與不銹鋼和碳鋼結合時的催化活性分別提高了近10 倍和3～6 倍。生成的ZnO 納米棒的獨特表面納米結構有助于光陽極的光電化學性能的提高。

目前，限制光陽極法普遍應用的原因有兩點：1）保護系統非常復雜，要在光電化學池和腐蝕池之間設置一個鹽橋、輔助電極和參比電極。2）光陽極法無法為金屬表面提供物理防護，保護效果較為單一。

圖12 電化學測量實驗裝置的示意圖[35]Fig.12 Schematic diagram of the electrochemical measurement experimental device[35]

2.2 光電化學陰極保護型防腐涂層

光電化學陰極保護涂層是將光電化學活性材料制成防護涂層涂敷于金屬表面，在太陽光照射下，涂層電極電位低于金屬的腐蝕電位，使金屬電極的開路電位負移，為金屬提供陰極保護。

Tsujikawa 等[69]將光電化學活性TiO2涂敷于304 SS 及銅上，發現TiO2鍍層可使這兩種金屬材料在紫外燈照射下得到陰極極化，產生比它們各自的自腐蝕電位更負的電極電位，從而起到保護這兩種金屬材料的作用。Feng 等[70]將Zn-Ni 合金沉積在碳鋼上，制備了基于ZnO 納米晶的防護涂層，ZnO 在腐蝕過程中可以為Zn-Ni 合金提供額外的光電化學陰極保護，與黑暗條件相比，在陽光照射下，局部ZnO 納米晶Zn-Ni 合金的腐蝕率要低得多。其防腐蝕機制為光電子對鋅氧化反應的光電陰極保護，以及形成的新的鋅基沉淀物的屏蔽作用。但是，這種方法在黑暗狀態下無法為被保護金屬提供保護。

研究表明，石墨烯及其防腐涂層可以成為光電子從涂層轉移到金屬的媒介[71-72]。將石墨烯納米片加入到防腐涂層中，可以阻隔腐蝕因子直接進入金屬基體。石墨烯的電子遷移率較高，能夠迅速導出電子，提高涂層/金屬界面處的電荷轉移速率，提升防腐涂層的光電陰極保護效率[73]。為了解決在黑暗狀態或陰雨天氣下的長期保護問題，必須添加電子存儲材料，常用的儲能材料有聚苯胺、WO3、SnO2、CdSe、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等。聚苯胺具有導電、可見光吸收和空穴傳輸作用[74]，可有效轉移空穴，并抑制光生載流子的復合，從而改善光電轉換性能。Xu 等[75]采用兩步原位乳液法合成了新型的TiO2納米片/CdSe/聚苯胺/石墨烯（TCPG）四元復合材料。將TCPG 與環氧樹脂混合，制備了可對304 SS 進行陰極保護的涂層。在黑暗條件下，涂層的光電陰極保護效果可以持續4 h 以上，顯示出涂層良好的穩定性。圖13a 給出了TCPG 涂層對304 SS 光電化學陰極保護的機理圖。聚苯胺由于其窄帶隙（1.4 eV）結構，電子在光照下被激發，并在其最低未占軌道（LUMO）中產生大量光電子。由于帶隙匹配，光電子將迅速通過CdSe CB 轉移到TiO2CB，并通過石墨烯到達耦合的304 SS（圖13b），連續注入光電子導致金屬基板極化，抑制了不銹鋼的腐蝕。光生空穴被轉移到相反的方向，從而在不同的半導體界面處形成內部電場，通過氧化水中還原性的雜質而被消耗（圖13b、c）。此外，聚苯胺可以在暗態、無光的情況下釋放電子，這是在黑暗條件下保護304 SS 系統的必要基礎。

圖13 TCPG 復合系統的光電陰極保護機理圖[75]Fig.13 Mechanism diagram of photocathode protection of TCPG composite system[75]: a) schematic diagram of photocathode protection for TCPG composite system; b) energy band structure and carrier separation and transfer; c) electric field structure

3 存在問題與發展趨勢

隨著能源的短缺和新能源產業的發展，對于光電化學陰極保護材料及其光陽極電極和防腐涂層的研究日趨廣泛，其在防腐技術領域起到了越來越關鍵的作用，但是由于光電化學陰極保護材料存在光電轉換效率的不足，在黑暗環境或陰雨天氣下的穩定性問題和光電子儲存問題限制了光電化學陰極保護材料及其防腐功能化應用的發展。此外，直接涂敷法中無機材料在聚合物中的分散性問題、與樹脂之間的相容性問題、光生空穴的消耗和加速腐蝕等都是制約光陽極電極及其涂層發展的瓶頸問題。因此光電化學陰極保護技術的發展趨勢和方向有以下幾點：

1）目前已充分研究了TiO2基光電陰極保護材料，尤其是對結構設計和性能之間的關系進行了深入研究。但是單一TiO2通常無法滿足應用需求，因其導帶電位接近?0.29 V（vs. NHE），它可以為自腐蝕電位較正的某些不銹鋼和銅提供光電化學陰極保護。但是，它不能為一些廣泛使用且廉價的金屬（例如碳鋼和耐候鋼）提供光電化學陰極保護效果。因此，有必要研發具有更負導帶電位的新型光電陰極保護材料，以應用于該領域。到目前為止，已經研究了導帶電位更負的SrTiO3（ECB為?0.49 V(vs. NHE)），但是它只能被紫外線激發，且光電轉換效率不足。因此，有必要通過調整能帶結構（例如摻雜和構建異質結等方法），在價帶的頂部邊緣形成合適的摻雜能級。該領域新型高效光電陰極保護材料的設計將成為未來的研究熱點。

2）光電陰極保護材料存在穩定性問題，其在FTO導電玻璃、ITO 導電玻璃、Ti 箔等基板表面附著力較差，光電化學測試過程中，容易從基板表面剝落且易被周圍環境介質腐蝕。此外，常用的儲能材料如聚苯胺、WO3、SnO2、CdSe、CeO2、V2O5等的電子存儲能力低。調整儲能材料的結構，提高其電子存儲能力，并與新型光電陰極保護材料進行耦合，以保證光照和陰雨天氣下材料對金屬的持續光電化學陰極保護。因此，如何設計具有高穩定性和存儲容量大的光陽極電極仍然是亟待解決的問題。

3）目前，光電化學陰極保護技術無法完全保護金屬，尤其是在黑暗和陰雨天氣下。將光電化學陰極保護技術與傳統的涂層防腐技術結合起來，在其中加入一些鈍化元素和腐蝕緩蝕劑，設計阻隔組分、緩蝕組分、鈍化組分、主動防護與被動防護相結合的多功能防腐涂層，可以實現多重防護技術的有機結合，提升對金屬防護的耐久性。但是迄今為止，關于該技術的研究較為罕見，這意味著該領域尚未引起廣泛關注。

4）金屬的服役環境通常是多種多樣的，實驗室中的腐蝕性介質是3.5%NaCl 和空穴清除劑（例如Na2S、Na2SO3和NaCOOH）的混合溶液，但是清除劑會由于長期使用中的揮發而失去活性，難以實現大規模使用。因此，迫切需要開發一種可在各種環境中使用的光電極。