石墨烯導電涂料的研究進展

文芳，楊波，彭小坡，張雙紅，黃國家

（1.廣州特種承壓設備檢測研究院 國家石墨烯產品質量監督檢驗中心，廣州 510663；2.廣州海關技術中心，廣州 510623）

近年來，隨著現代科學技術的快步發展，導電涂料作為一種新型特種功能涂料被廣泛應用于輸電設備、石油化工、電子電氣和航空航天等領域。導電涂料可用于排除基體內的靜電荷、傳導電流，同時在基材表面形成保護層，有效阻隔腐蝕介質對基材的破環，具有良好的導電性、耐腐蝕性、電磁屏蔽性和附著力[1]，被認為是粉末涂料發展的一個重要方向，擁有廣闊的市場前景。

導電涂料按照導電機理的不同，分為本征型和摻雜型[2]。本征型導電涂料以導電高聚物為基本成膜物質，無需添加其他導電填料，如聚苯胺、聚乙炔和聚吡咯等，該類材料因種類少，難以提純和施工，在應用上受到限制。摻雜型導電涂料是以非導電高分子聚合物為成膜樹脂，填充強導電性材料制備的導電涂層，填料是決定導電涂料體系性能的關鍵部分。目前，導電填料主要有碳系、金屬系和金屬氧化物系3 類，其中碳系材料是目前使用最廣泛的導電填料[3]。2004年曼徹斯特大學的Andre Geim 和Konstantin Novoselov等[4]推翻了“熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下自由存在”的早期理論，利用機械剝離法成功獲取石墨烯二維原子晶體。石墨烯作為一種新型二維層狀結構的碳材料，具有高長徑比和優異的疏水性、導熱性及化學穩定性，共軛體系使其電子傳導能力很強，具有優異的導電性，被認為是目前制備導電涂料的最佳選擇[5]。

1 石墨烯的結構與特性

石墨烯是由碳原子緊密堆積以sp2雜化軌道組成的六邊形蜂窩狀二維晶體薄膜，厚度為單層碳原子厚度（0.335 nm），約為頭發直徑的二十萬分之一。石墨烯彎曲可形成零維富勒烯，卷曲可形成一維的碳納米管，緊密堆垛可形成三維的石墨，是富勒烯、碳納米管、石墨的基本單元。根據邊緣碳鏈的不同，可將石墨烯分為扶手椅型和鋸齒型2 種納米條帶，分別呈現出不同的電子傳輸特性，其中鋸齒型石墨烯納米條帶通常為金屬型，而扶手椅型石墨烯納米條帶可為金屬型或者半導體型[6]。石墨烯中的每個碳原子核外層電子排布為1s22s22p2，最外層4 個價電子中的3 個電子與周圍的3 個碳原子的最外層電子，在2s 軌道、2px軌道和2py軌道以sp2雜化的形式形成σ 共價鍵[7]，鍵長0.142 nm，鍵角120°，每個碳原子中未成鍵的2pz軌道電子在石墨烯平面內形成離域大π 鍵。具有sp2雜化碳原子的原始石墨烯結構見圖1[8]。

圖1 具有sp2雜化碳原子的原始石墨烯（純排列的碳原子）結構[8]Fig.1 Structure of the pristine graphene (pure-arranged carbon atoms) with sp2-hybridized carbon atoms[8]

石墨烯的特殊晶體結構使其具有優異的物化性能，其彈性模量高達1100 GPa，強度極限為42 N/m2，斷裂強度高達130 GPa[9]，電子遷移率高達2×105cm2/(V·s)[10]，室溫下的熱導率約為5000 W/(m·K)[11]，可見光透過率達到97.7%[12]，理論比表面積高達2630 m2/g[13]，具有優異的疏水、疏油性能。單層石墨烯理論電阻率約為10–6Ω·cm[14]，是目前電阻率最小的材料，石墨烯作填料能夠有效提升涂料的導電性。此外，二維片層石墨烯在涂料中平行交疊排列，在涂層中能夠起到物理隔絕作用，阻礙水、氧氣和其他腐蝕性離子向金屬材料滲透，提升涂料的防腐性能[15]，石墨烯與樹脂緊密結合能夠改善涂層的機械性能。石墨烯特殊的物理結構與表面特征使其在導電涂料行業中被廣泛地研究應用，并取得了良好的效果[16-19]。

2 石墨烯導電涂料

2.1 分散性

石墨烯導電涂料是以高分子聚合物為基礎，通過一定的制備工藝，填充石墨烯導電填料，從而使涂料具有導電性能。導電涂料主要由高分子聚合物、石墨烯導電填料、溶劑及助劑組成。石墨烯導電涂料的導電性能受石墨烯本身的分散性的影響極大，一般來說，石墨烯分散越均勻，導電涂料的導電性越好[20]。然而，由于石墨烯自身的不溶性以及片層之間存在較強的范德華力和π-π 堆積作用[21-22]，通常情況下石墨烯在水、有機溶劑和聚合物中容易發生不可逆的聚集和沉淀[23-24]，直接影響導電網絡在高分子聚合物中的構建，極大地限制了石墨烯在導電涂料中的應用[25]。氧化石墨烯（GO）具有與石墨烯相似的平面結構，且表面含有大量的含氧官能團，如羥基（—OH）、環氧基[—C(O)C—]、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等，這類基團的存在使GO 的部分物理性能低于石墨烯，但能夠賦予其良好的分散性和反應活性[26]。大量的研究表面，一方面，通過添加不同的助劑，改善石墨烯的分散性以及與樹脂的相容性，制備成石墨烯分散液，可減少石墨烯在涂料中的團聚程度；另一方面，利用GO 功能化改性處理實現分散的目的，滿足不同涂料體系的使用需求[27]。

為了解決溶液處理涂層技術過程中石墨烯在水和有機溶劑中分散性差的難題，Nine 等[28]提出一種無分散劑的“轉鼓”法制備石墨烯靜電粉末涂料，基于石墨烯的固有潤滑性和層間靜電作用力，采用圓柱形旋轉鍋，加入金屬球在石墨烯粉末與纖維之間產生更好的碰撞介質，從而產生均勻的涂層。結果顯示，在相對濕度為85%（高于臨界濕度）、30 ℃的情況下，石墨烯涂層能最大限度地降低商品尿素顆粒的吸水結塊傾向，同時具有較強的排濕能力（約為未包覆尿素的2 倍），并能提高產品的耐磨性，石墨烯粉末涂層應用于絕緣的丙烯酸纖維能夠提供一個穩定的導電層（0.1～0.8 kΩ/m2）。

石墨烯的強疏水性導致其不能采用傳統的逐層技術（LbL）制備多層涂料。Kruk 等人[29]利用表面帶負電的GO 實現其在水中的分散，采用改進的LbL技術，以GO 作為陰離子層并與聚乙烯亞胺（PEI）陽離子聚合物電解質形成(PEI/GO)n復合多層膜，然后在適當的溫度下，利用熱還原法將其從絕緣態轉化為導電(PEI/rGO)n層。結果顯示，GO 在180 ℃以上進行熱還原最易形成sp2雜化碳原子，并且可以直接應用于薄膜涂層，當還原氧化石墨烯（rGO）薄膜間達到滲透閾值，沉積5 層以上（PEI/rGO）雙層膜后，雜化多層膜的電導率顯著增加。

2.2 添加量

石墨烯的共軛結構使之具有很高的電子遷移率、優異的電學性能和強的力學性能，有利于制備高電導率、耐沖擊、耐腐蝕的導電涂料[30]，在樹脂基體中加入少量石墨烯時，會發生明顯的電子滲流現象，顯示其在導電涂料領域巨大的應用潛力。然而，石墨烯添加量過少，則不能形成導電網絡，使電子傳輸滯后；而過量的石墨烯又會引起石墨烯堆疊和團聚，在涂料體系中引入大量空氣界面，大大降低涂料的機械性、附著力及導熱性等。大量實驗開展了對石墨烯添加量的研究（如表1），結果表明，不同體系的導電涂料所需石墨烯的含量有差別。

Kim 等[31]通過控制石墨烯的添加量（質量分數為1%～10%），研究合成了具有高導電性和耐腐蝕性雙重功能的石墨烯/聚硅氧烷納米復合薄膜。其中，無機聚合物基體作為石墨烯缺陷的主要防護層和保護劑，石墨烯作為導電填料和膨松劑緩解聚合物矩陣形成過程中不可避免的應力，二者協同作用，使復合涂層膜的腐蝕速率降低（1/40），電荷轉移電阻與未涂布的金屬基材相比顯著提高（2000%），電導率增加（1700 S/m）。Yan 等[32]以石墨和石墨烯作為填料，環氧丙烯酸酯（EA）為齊聚物，丙烯酸丁酯（BA）、超支化聚硅氧烷（HPSi）為單體和其他助劑，制備了一種新型紫外光固化超支化有機硅環氧丙烯酸酯樹脂涂料。結果表明，隨著HPSi 質量分數的增加，固化時間縮短，質量分數為7.5%時，涂料的電導率最佳；質量分數為10%時，固化后的耐蝕性最佳。而在添加0.75%（質量分數）石墨烯的情況下，涂料可以獲得最大的拉伸強度，添加1.5%石墨烯的涂料表面電阻率最小為3.14×108Ω。Messina 等[33]使用異丙醇作為溶劑，同時實現碳納米管和石墨烯的剝離以及樹脂的溶解，將碳納米結構有效分散到商用銀導電樹脂中，復合物具有增強的導熱性（+470%）和導電性（高達+1100%），在極小添加量（CNTs 為1%，GNPs 為0.01%）時制備出的導電膠黏劑的熱導率約為12 W/(m·K)，電阻率約為30 μΩ·cm。

2.3 復合填料

隨著石墨烯導電填料含量的增加，涂層的表面電阻逐漸減小，但是當石墨烯添加量過大時，涂料的力學性、施工性能、外觀質量及穩定性均變差，通過將碳系、金屬、金屬氧化物中的兩種及以上用物理或化學方法進行復合，制得高分散性及導電性、低成本的復合導/靜電填料，是減少填料用量的一種方法[34]。此外，片層結構的石墨烯納米材料與0D 和1D 的導電粒子有效搭接、協同分散，更好地形成空間導電網絡，使復合體系具備良好的導電性[35-38]。

表1 石墨烯在導電涂料中的添加量Tab.1 Additive amount of graphene in conductive coating

為提高接地網導電涂層的導電性及防腐蝕性，姜雄峰等[36]采用對苯二胺（PPD）對氧化石墨烯（GO）進行還原改性，而后與多壁碳納米管（MWCNT）進行化學接枝，制備了rGO-PPD-MWCNT 復合納米材料，并將此作為導電填料填充到以環氧樹脂為基質的涂料中，制備了一種新型的導電涂料。結果表明：rGO-PPD-MWCNT 復合納米材料具有良好的分散性與協同效應，顯著提高了環氧涂層的導電性、防腐蝕性，當rGO-PPD 與MWCNT 質量比為1∶3 時，復合納米導電涂層的體積電阻率為 1.90×10–4Ω·m。Yang 等[37]采用氧化銻錫粉（ATO）和石墨烯納米片，制備了一種新型的環氧樹脂/ATO/GNPs 導電防腐涂層，在環氧/ATO（質量分數15.4%）復合涂層中添加GNPs 可以顯著提高ATO 涂層的阻隔性能，增強其防腐蝕性和導電性，石墨烯質量分數為0.3%時，涂層的力學性能也有明顯的提高。Zhang 等[38]采用乙炔炭黑、導電炭黑、石墨、石墨烯、鋅粉等導電填料，制備了石墨烯基導電防腐涂料，通過模擬導電涂料的導電模型及等效電路圖（圖2），清晰地表示石墨烯的橋接特性、填料間接觸形成的導電通道。分析認為幾種混合填料比單一填料對電導率的貢獻更大，涂料的導電通道是通過填料之間的堆積和接觸形成的，并構成導電涂層的電阻，其值隨著填料含量的增加而減小，其中石墨烯由于具有柔性結構和薄層，可將涂層不同區域的隔離填料和導電通路與之連接，對提高導電效率的貢獻最大。

2.4 制備工藝

石墨烯填充聚合物制備導電復合涂料的制備工藝主要有三種：溶液混合法、熔融共混法、原位聚合法[39]。

圖2 石墨烯導電涂層的導電模型及等效電路圖[38]Fig.2 Conductive model and equivalent circuit diagram of graphene conductive coatings[38]

溶液混合法：將聚合物溶解于水性或油性溶劑中，再與分散好的石墨烯分散液混合，最后再除去溶劑制備導電涂料。Shahabadi 等[40]利用木質素從石墨原料中制備非共價鍵修飾的石墨烯，將木質素修飾的石墨烯（LMG）加入到水性聚氨酯（WPU）中，通過一種簡單、環保、僅以水為介質的方法制備得到WPU/LMG 納米復合材料，動態力學分析顯示其儲能模量增量高達171%，并表現出良好的自修復功能和紫外線光穩定性，其導電性高達0.276 S/m。

熔融共混法：在聚合物基體中加入石墨烯基填料、助劑等，通過高溫和剪切力的作用，將聚合物和填料混合均勻。黃坤等[41]以石墨烯粉體為填料、環氧E-44 為基料研制了一種環氧復合防腐導電涂料，對比了不同石墨烯含量的復合涂料與純環氧涂料、炭黑環氧涂料、環氧富鋅涂料、玻璃鱗片涂料的導電和防腐等方面的性能。結果表明：石墨烯用量為0.5%時，涂層的防腐性能優良；用量為1%時，涂層表面的電阻率為106Ω/m。

圖3 SDS 存在下St/GO 的微乳液聚合所涉及的成核機制(i—iv 型)的示意圖和SEM 圖像[42]Fig.3 Schematic depiction and SEM images of the proposed nucleation mechanisms (type i—iv) involved in the miniemulsion polymerization of St/GO in the presence of SDS[42]

原位聚合法：將石墨烯分散到聚合物單體中，利用聚合物和石墨烯基團之間發生“單體-石墨烯-單體”原位聚合反應，制備出性能穩定的導電復合涂料，為了提高石墨烯和聚合物的相容性以及石墨烯的分散性，該反應中通常加入改性石墨烯或者氧化石墨烯。Fadil 等[42]采用苯乙烯（St）和丙烯酸正丁酯（nAB）為聚合物基體，以十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，通過微乳液聚合法合成膠體穩定的GO 聚合物納米顆粒（如圖3 所示），進而使其在室溫下滴注成膜，再經過熱處理將GO 轉化為rGO，使納米復合膜導電。結果顯示，負載5%（質量分數）大片層GO的薄膜，其電導率隨著SDS 質量分數的增加而增加，SDS 最高的質量分數為1%（相對于有機相）時，其電導率達到了1 S/m。Zhao 等[43]采用熱強堿還原GO得到rGO，而后再加入十二烷基苯磺酸（DBSA）和NaOH 得到rGO/SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）溶液，再將摻雜多種酸的PANI（聚苯胺）加入到rGO/SDBS溶液中，通過一步乳液聚合法使PANI 在rGO 表面均勻分布并制備PANI/RGO，改善rGO 在PANI 體系中的分散性。結果顯示，PANI/rGO 具有良好的熱穩定性、導電性（11.71 S/cm）和水分散性。基于其優異的性能，將PANI/rGO 與水性環氧樹脂相結合制備了導電防腐涂料，并對其進行了測試研究，添加了3%（質量分數）PANI/rGO 的涂料表面電阻率為2.48×108Ω，并表現出良好的耐腐蝕性、附著力、脆性和耐沖擊性。

3 導電機理

截至目前，關于摻雜型導電防腐涂料導電機理的闡述還沒有得到統一的定論，研究者更多地認可競爭機理。競爭機理認為摻雜型導電涂料的導電性是由導電通路、隧道效應、場發射三者競爭的結果[44]。導電通路機理認為涂層中部分導電粒子能夠相互接觸形成鏈狀的導電通路，使導電涂料導電。隧道效應認為隧道電流是在熱振動作用下激發電子而形成的。場發射理論則認為導電微粒與樹脂界面層之間的電容是在外加電壓作用下形成的，電流是通過電子遷移得到的[45]。

實驗研究表明石墨烯導電涂料的微觀結構和傳導機制十分復雜，影響石墨烯導電涂料導電性的因素較多，包括石墨烯的尺寸、形態、性能，高分子基體的類別、中間相成分等，因此建立一種適用于石墨烯基導電聚合物的導電模型用于解釋導電機理和支撐實驗結果，成為眾多科研人員的追求。目前，許多計算模型可以用來研究填充金屬粉末、炭黑、碳纖維、石墨等導電填料的導電高分子復合材料的導電性，但由于石墨烯導電涂料導電機理的復雜性，這些研究結果并不適用于石墨烯基復合材料。Hashjin 等[46]將石墨烯納米片（GNPs）摻入環氧樹脂中，利用紫外可見光譜、比濁法、光學顯微鏡技術及SEM 等分析測試方法，通過采用Kirkpatrick 和Zellen 模型[47]、GEM模型[48]、新版Mamunya 模型[49]以及加性模型[50]，對石墨烯/環氧樹脂的電導率進行預測，發現加性模型綜合考慮了GNPs 的物理特性（長徑比）、涂層方向、與環氧基體的相互作用、各組分的固有電導率、滲濾閾值與適當的臨界指數相結合，電導率的評估值與實測值的一致性最好，并對其進行修正，進一步提高了模型的精度。

Liu 等[51]結合導電網絡中碳納米管（CNTs）、界面間區域和隧道效應對導電復合材料的滲透閾值和電導率的影響，給出了計算模型，并將幾個樣品的電導率實驗結果與所建立模型的預測結果進行了比較，二者一致性較好。所建立的模型也合理地解釋了不同參數對電導率的影響，例如：長、薄、直的CNTs 因其在納米復合材料中形成網狀結構，可以有效地提高導電性。此外，厚的界面相具有較低的滲濾閾值和較小的間相電阻，從而獲得理想的導電性。然而，結果證明使用高導電性的CNTs 時，CNTs 和界面間區域的有效電導率對復合材料電導率的影響可以忽略，CNTs的導電性僅取決于隧穿電阻。Moghaddam 等[52]利用化學插層法、氧化剝離法結合高速均質法制備3 層以下、質量濃度高達15 mg/mL 的氧化石墨烯薄片，將其加入到環氧固化劑預混料中固化后，再高溫熱處理還原氧化石墨烯，得到環氧-石墨烯導電涂料，石墨烯加入量為1.5%時，環氧-石墨烯納米復合材料的導電率高達0.5 S/m。筆者結合Liu 等[51]的研究結論，分析導電機理如圖4 所示，石墨剝離后在水介質中形成穩定高效的分散液，制備的低填充環氧-石墨烯導電涂料中搭接的石墨烯片層之間通過電子直接傳導，兩相界面間電子通過躍遷傳導，電子傳導和電子躍遷共同作用得到低石墨烯負載情況下的高電子導電性涂料。

圖4 導電機理示意圖[52]Fig.4 Schematic illustration for the electrical conduction mechanism[52]

4 結語與展望

隨著科學技術和涂料工業的快速發展，導電涂料的需求會逐步增加，對其質量的要求也會越來越高。石墨烯具有電子遷移率高、電阻率低、透光性好、導熱系數高、機械強度高等眾多特性，作為一種新型的導電填料用于提升導電涂料的導電性，在生產、生活和軍用等方面有著良好的發展前景。目前針對石墨烯在導電涂料中的應用尚處于基礎研究階段，關于石墨烯在導電涂料中的分散方法、添加量、石墨烯復合填料以及制備工藝等問題在實際應用中的研究較少，因此開展石墨烯在導電涂料中的實際應用研究具有重要意義。為開發高導電性、耐腐蝕性、成本低廉、綠色環保等綜合性能優異的石墨烯導電涂料，推動石墨烯導電涂料的市場化應用，仍需要從以下幾個方面開展更深入的研究工作：

1）以氧化石墨烯為原料實現石墨烯分散的技術。由于石墨烯片層結構的破壞以及雜質的引入，通常很難達到工業化要求，需要考慮將石墨烯與其他助劑結合，研究新的制備方法與加工工藝，改善石墨烯的團聚難題。

2）石墨烯復合導電填料具有明顯的優勢，但是目前針對采用多種填料復合結構的導電涂料研究比較少，如何實現石墨烯更好地分散和不同填料間的協同效應，其中的機理尚不清晰，缺乏系統的理論研究和數值分析方法等，需要進一步深入的研究和探討。

3）石墨烯導電涂料的制備工藝仍然具有很大的研發空間：大規模、低成本、高質量石墨烯的制備，怎樣控制石墨烯實際應用中的添加量，石墨烯和涂料樹脂復合方法以及如何選擇助劑等。