TiH1.971催化Mg納米晶儲氫性能研究

張劉挺，顏年華,陸 雄,孫 澤,俞海杰,盧志禹

(江蘇科技大學 能源與動力學院，鎮江 212003)

在人類社會快速發展的同時，化石能源枯竭及環境污染等問題也愈演愈烈.因此，尋找清潔可再生的能源來替代即將消耗殆盡的化石能源已成為全人類不得不共同面對的難題[1].在眾多新能源中，氫能因其來源豐富、燃燒熱值高及能夠應用于燃料電池等優點，被認為是最有前景的能源之一[2].然而，如何實現安全高效的儲氫仍是氫能大規模應用的關鍵難題.

金屬氫化物由于具有儲氫密度高、安全且便于運輸等優點，受到了國內、外學者的廣泛關注[3].其中，氫化鎂(MgH2)由于儲氫質量百分比高達7.6%、可逆性能較好，同時Mg的在地球上的儲量豐富等優點，成為了儲氫領域的研究重點[4].然而，較為穩定的熱力學性能和緩慢的動力學性能限制了其在實際中的應用[5].因此，需要通過有效的手段來對其進行改性.

目前，對Mg+H體系的有效改性手段主要包括納米化[6]、催化摻雜[7]、合金化[8]及納米限域[9]等.近期的研究表明，納米化對Mg+H體系的儲氫性能有著顯著的改善作用.同時，國內外學者的研究表明，在添加了過渡金屬Ti或其化合物后，構筑的復合體系表現出了更為優異的儲氫性能.文獻[10]合成了Mg+Ti納米顆粒，并發現吸氫后該樣品在280 ℃開始放氫，且吸放氫活化能分別降至68 kJ/mol和78 kJ/mol.文獻[11]制得了MgH2+TiO2@C(w(TiO2@C)=10%)，該復合體系在205 ℃開始放氫，并在300 ℃下，7min內的放氫量為6.5%.文獻[12]合成了MgH2+TiC(w(TiC)=10%)，并測得此樣品在300 ℃下的放氫量為6.3%，放氫活化能降至144.62 kJ/mol(MgH2為191.27 kJ/mol).

研究表明，添加Ti基催化劑球磨會對Mg+H體系的儲氫性能產生明顯的提升.此前，本課題組已通過一種濕化學球磨法制備了Mg納米晶，現將TiH1.971作為催化劑摻入其中，構筑Mg+TiH1.971納米晶粒復合體系，系統研究了TiH1.971對Mg納米晶儲氫性能的改性.

1 實驗

1.1 Mg納米晶制備及Mg+TiH1.971復合體系的合成

為使球磨樣品的晶粒尺寸更小且純度更高，Mg納米晶制備及Mg+TiH1.971復合體系的合成均通過一種濕化學球磨法.具體過程如下，將9 mL庚烷(Sinopharm)、0.45 mL油酸(Sinopharm)及0.15 mL油胺(Sinopharm)與3 g鎂粉(Sinopharm)混合在球磨罐中，然后以400 r/min的轉速球磨40 h.待球磨結束后，將罐中樣品加入15 mL庚烷和1 mL油酸進行清洗，并轉移至50 mL離心管中以9 000 r/min的轉速離心10 min.離心完成后，倒出上層液體并加入3～5 mL庚烷清洗沉淀.將清洗過后的沉淀轉移至另一帶閥門的球磨罐中，在100 ℃(庚烷的沸點為98.42 ℃)下抽真空除溶劑30 min.此制備過程除球磨、離心及抽真空外，均在氬氣氛圍的手套箱中進行.對于Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的合成，將3 g鎂粉替換成2.85 g鎂粉和0.15 g TiH1.971粉(Alfa Aesar)即可.為使實驗測量儀器所帶來的誤差最小化，每次吸放氫測試均重復多次.文中僅采用多次測量下誤差可忽略的數據.

1.2 樣品表征

對樣品進行X射線衍射分析(XRD)的設備為X'Pert Pro(PANalytical, the Netherlands)型衍射儀，其通過 40 kV、40 mA 的 Cu K輻射，將樣品以5 °/min的掃描速度，在20°至80°范圍內連續掃描.為觀測樣品的形貌結構實驗使用了Hitachi SU-70型的掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行測試.此外，實驗通過Netzsch STA449F3分析儀測得各樣品的差示掃描量熱分析(DSC)曲線，以便計算樣品放氫時的表觀活化能.Mg納米晶制備及Mg+TiH1.971納米復合體系的儲氫性能測試是在實驗室自制的Sieverts式儲氫性能測試儀上進行.關于非等溫吸放氫實驗，樣品在3 MPa氫壓下以1 ℃/min的升溫速率從室溫升至350 ℃以獲取吸氫數據.待樣品冷卻后，又將其在靜態真空下以2 ℃/min的升溫速率從室溫升至430 ℃以獲取放氫數據.樣品的吸、放氫動力學性能通過等溫吸放氫實驗測得.在3 MPa氫壓下，樣品被分別在75、100、125 ℃恒溫溫度下進行吸氫.而放氫時，在靜態真空中，樣品被分別維持在不同溫度下.相關的記錄設備全程記錄著氫壓、溫度及時間變化.

2 結果與討論

2.1 Mg納米晶制備及Mg+TiH1.971復合體系的表征與形貌結構

圖1為通過濕化學球磨法制備的Mg及Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)的球磨態XRD圖譜.從圖中可以明顯得知，兩樣品中Mg的峰與PDF卡片完全匹配，而Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的TiH1.971峰出現在35°左右的位置，這是因為該樣品中僅添加了5%的TiH1.971.根據謝樂公式及XRD數據，球磨態的Mg和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)的平均晶粒尺寸分別為22.1、36.4 nm.圖2為兩樣品在吸氫后的SEM圖像，從圖2中看出吸氫后Mg和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)都呈現出類似珊瑚礁狀的顆粒形貌.上述結果表明文中通過濕化學球磨法成功制備了Mg納米晶和Mg+TiH1.971復合體系.

圖2 樣品在吸氫后的SEM圖像Fig.2 SEM images of hydrogenated samples

圖1 制備的Mg納米晶及Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of preparednanocrystallineMg and Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%) composit

2.2 TiH1.971對Mg納米晶吸氫性能的改性

為了研究TiH1.971對Mg納米晶吸氫的影響，制備的Mg納米晶和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系在3 MPa氫壓下，從室溫以1 ℃/min的加熱速率升溫至300 ℃，進行非等溫吸氫測試，所測結果如圖3.

圖3 制備的Mg納米晶及Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)的非等溫吸氫曲線Fig.3 Non-isothermal hydrogenation curves of theprepared nanocrystalline Mg and Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%) composite

從圖中可以看出，加入5% TiH1.971后，樣品起始吸氫溫度從原來的40 ℃降低至20 ℃左右，已能在室溫下進行吸氫.圖4、5分別為Mg納米晶和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系在溫度T(T=75、100、125 ℃)下的等溫吸氫曲線.根據吸氫曲線可知，在75℃、100 ℃和125 ℃下，相比于Mg納米晶，Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的吸氫動力學性能得到了明顯提升.此外，圖6為根據圖4、5中圖像數據擬合的Arrhenius曲線，從中可知加入了5% TiH1.971后，樣品的吸氫表觀活化能Ea由Mg納米晶的26.7±0.1 kJ/mol降低至20.9±1.8 kJ/mol，降低幅度為21.7%.這些實驗結果證明了TiH1.971的摻入對Mg納米晶的吸氫性能有較為明顯地改善作用.

圖6 Mg納米晶及Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系擬合的Arrhenius曲線Fig.6 Correspoding Arrhenius plots of the samples

圖4 Mg納米晶的等溫吸氫曲線Fig.4 Isothermal hydrogenation curver of theprepared nanocrystalline Mg

2.3 TiH1.971對Mg納米晶放氫性能的改性

為了研究TiH1.971對Mg納米晶放氫性能的影響，完全吸氫后的Mg納米晶和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系在靜態真空下，以2 ℃/min的加熱速率從室溫升溫至430 ℃，進行非等溫放氫測試，所測結果如圖7.從放氫曲線圖中可以明顯地看到，吸氫后的Mg納米晶在275 ℃開始放氫，而吸氫后的Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的起始放氫溫度為220 ℃，降低了55 ℃.放氫量的減少是由于TiH1.971的加入降低了有效儲氫量.圖8、9分別為完全吸氫后Mg納米晶和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系在不同溫度下的等溫放氫曲線.從等溫放氫曲線中觀察到，在325 ℃下，吸氫后的Mg納米晶需20 min才能完全放氫，而吸氫后的Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系僅需10 min便可放出全部氫氣.圖10、11分別為吸氫后Mg納米晶和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的DSC曲線.圖12是根據DSC數據按Kissinger方程擬合的曲線.根據擬合曲線可以看出，樣品的放氫表觀活化能由吸氫后Mg納米晶的176.7±9.1 kJ/mol降低至吸氫后Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的150.1±11.8 kJ/mol，降幅較小.這表明TiH1.971對該體系的放氫動力學的改善有限.

圖5 Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的等溫吸氫曲線Fig.5 Isothermal hydrogenation curver of Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%) compostie

圖7 吸氫后Mg納米晶和Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的非等溫放氫曲線Fig.7 Non-isothermal dehydrogenation corves of thehydrogenation nanocrystalline Mg and Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%) composite

圖8 吸氫后的Mg納米晶的等溫放氫曲線Fig.8 Isothermal hydrogenation curves of thehydrogenated nanocrystalline Mg

圖9 吸氫后Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系等溫放氫曲線Fig.9 Isothermal hydrogeration curves of thehydrogenated Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%) composite

圖10 吸氫后Mg納米晶的DCS曲線Fig.10 DCS images of the hydrogenated nanocrystalline Mg

圖11 吸氫后Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系的DSC曲線Fig.11 DCS images of the hydrogenatedMg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%) compostie

圖12 根據DCS參數和Kissinger方程擬合的曲線Fig.12 Estimations of the apparent activation energiesusing the Kissinger method with the parameters obtainedfrom DCS measurements

3 結論

(1) 將TiH1.971作為催化劑添入Mg納米晶中，以對Mg納米晶儲氫性能進行改性研究.在吸氫性能方面，加入5% TiH1.971后的Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)在室溫下就開始吸氫，并在100 ℃下，10 min內能吸收超過2%的氫氣.吸氫表觀活化能降至20.9±1.8 kJ/mol.

(2) 在放氫性能方面，吸氫后的Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)復合體系在220 ℃開始放氫，相比于Mg納米晶降低了55 ℃.同時，該復合體系在300 ℃下， 15min內的放氫量超過5%.文中的創新性在于將TiH1.971通過濕化學球磨法與Mg復合，制備Mg+TiH1.971(w(TiH1.971)=5%)體系來對Mg的儲氫性能進行改性.

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