半導體晶圓廠潔凈室氣態化學污染物測試及污染源分析*

0 引言

隨著信息技術的飛速發展，我國微電子相關的工業潔凈廠房市場規模大幅增長，從2011年的400億元飛速增加到2017年的1 000億元，同比增長了150%，到2020年，我國微電子潔凈室市場規模將超過1 400億元[1]。而隨著大規模集成電路芯片線寬不斷變窄，超低濃度分子級別的氣態化學污染物已經成為了影響產業發展和良品率的主要因素[2]。氣態化學污染物是指空氣中以氣體或蒸氣形式存在的分子級污染物，在微電子潔凈室環境中，氣態化學污染物又被稱為氣態分子污染物(airborne molecular contaminant，AMC)，目前最權威的分類依據是國際半導體技術與材料協會(SEMI)發布的電子潔凈室受控環境的標準[3]。該標準將AMC分為4類：1) 酸類(MA)，如SO2、NO2、H2S等酸性污染物；2) 堿類(MB)，如NH3、胺類等堿性污染物；3) 凝結物(MC)，民用建筑中稱同樣的氣體為氣態有機污染物(TVOC)，會在產品表面產生凝結，如甲苯、苯等有機物；4) 摻雜物(MD)，如磷、硼等污染物。有的文獻中也提出了第五類：其他(ME)，即臭氧等不在以上分類中的其他AMC[4-6]。還有一種更細致的分類方法是根據國際標準化組織(ISO)發布的ISO 14644-8：2013將潔凈室內的AMC分為：酸、堿、生物毒素、可凝聚物、腐蝕物、摻雜物、有機物和氧化物8類[7]。

當AMC存在時會造成半導體晶圓表面的污染、腐蝕連接導線等情況，從而危害產品質量[8]。因此，控制微電子潔凈室內AMC對保證產品良品率至關重要。而環境控制的基礎是確定目標污染物的狀況，如污染物的種類、濃度、源頭等信息。只有確定了目標污染物的狀況及污染源，才能有的放矢地采取相應的手段對微電子潔凈室內的AMC進行控制，從而保證產品質量。

確定微電子潔凈室內AMC狀況的方法是現場測試，但是由于微電子潔凈室內AMC的體積分數極低，可以達到10-9甚至10-12級別，因此常規的民用建筑室內空氣質量(IAQ)檢測方法，如電化學儀器、分光光度法等已經無法準確測得微電子潔凈室內AMC的實際濃度[9-12]。由于環境控制屬于廠家保密的技術范圍，而且普通學者也很難有機會進入微電子潔凈室內進行測試，因此，目前還鮮有文獻對微電子潔凈室內的AMC狀況進行從建造到試運行全過程的現場測試研究。Muller[13]和Tsao等人[14]分別對位于美國和中國臺灣的微電子潔凈室內的AMC進行了測試。但是他們的測試結果存在以下問題：1) 微電子潔凈室AMC的濃度不是恒定的，而是在不斷波動，因此他們測得的單一恒定的濃度值并不能反映微電子潔凈室AMC的真實狀況；2) 只是測得了潔凈室內AMC濃度值，缺乏相關環境的對比，無法確定微電子潔凈室環境中的目標污染物及污染溯源的信息。同時，目前SEMI及ISO等組織發布的微電子潔凈室污染物控制規范僅僅對微電子潔凈室內AMC的濃度進行分級，并沒有對目標污染物、污染源、濃度限值等作出規定[7,15-17]。所以國內對于微電子潔凈室AMC狀況和污染源的研究還存在空白，直接制約我國半導體芯片制造產業發展。

本文針對我國某新建微電子潔凈廠房，采用在線監測和現場測試相結合的方法，分析微電子潔凈廠房從建筑外圍護結構施工到生產線未運行的“靜態”狀況下，安裝化學過濾器前后AMC的濃度、種類及變化情況。以建造全壽命周期的時間尺度分析微電子潔凈室建造過程中的AMC動態變化狀況，并與相關文獻中污染物種類與濃度進行對比，分析微電子潔凈室建材、大氣環境及生產工藝等源頭污染物散發狀況，得到污染源特征及目前微電子潔凈室環境控制系統的不足，從而指導微電子潔凈室在建造過程中有的放矢地采取有效措施，降低AMC的濃度。

1 測試內容與方法

1.1 項目概況

該微電子潔凈廠房位于我國長三角地區，產品為半導體晶圓片(wafer)，于2019年建成，2020年底正式投入生產。測試區域為半導體晶圓廠的電子光刻工藝區潔凈室，開始測試時生產設備和通風系統都已經安裝完畢，測試過程中生產設備不運行，通風系統正常運行，新風機組內裝有化學過濾器。測試總時長80 d，包括潔凈室內未安裝FFU(風機過濾單元)化學過濾器及安裝FFU化學過濾器后的時間段。新風機組包括進風段→粗效過濾段→中效過濾段→一級加熱段→一級表冷段→淋水段→二級表冷段→二級加熱段→加濕段→風機段→緩沖段→化學過濾段→高效過濾段→出風段，共14個功能段。不含水洗凈化功能，除了化學過濾器，沒有可以凈化AMC的設備。新風機組將處理后的新風送入潔凈室，待測區域為潔凈室內獨立的單元，新風通過該區域上方的FFU系統送入測試區域。

1.2 測試內容與方法

本次測試采用長期在線監測與現場實地采樣測試相結合的方式。根據ISO 14644-8：2013[7]及ISO 10121：2014[18]的規定，選擇SO2、NO2、NO、H2S 4種常見的酸性氣體作為MA的特征污染物，選擇NH3作為MB的特征污染物。潔凈室內的SO2、NO2、NO、NH3、H2S的濃度值采用在線監測的方式收集數據，數據收集時間間隔為1 d。在潔凈室選取4個平行測試點位，點位的選擇根據測試區的面積，參考ISO 14644-8：2013的要求確定[7]，測試方法為GB/T 36306—2018《潔凈室及相關受控環境空氣化學污染控制指南》[17]中推薦的化學發光法和紫外熒光法。測試點位分布如圖1所示。將分析儀裝至待測位置，分析儀連接轉化爐，轉化爐再與采樣泵相連。測試開始時將這3臺設備打開，潔凈室內的空氣通過采樣泵以0.2 L/min的流量進入轉化爐，在轉化爐中經過反應后進入分析儀，得到污染物濃度。MC濃度通過手持式PID分析儀(型號ppbRAE 3000)在每天同一時刻測試記錄，分析儀測得的是TVOC的濃度，單組分的MC濃度通過蘇瑪罐現場采集潔凈室內氣體，然后通過濃縮，利用氣相色譜質譜聯動儀(GC-MS)分析得到。本文最終展示的MA與MB的數據是4個測試點位每天的濃度平均值。測試儀器的具體信息如表1所示。

圖1 潔凈室測試點位分布圖

表1 測試所用儀器信息

2 測試結果

2.1 安裝FFU化學過濾器前AMC濃度水平分析

在潔凈室安裝FFU化學過濾器之前，從2019年10月下旬開始測試，連續45 d監測的MA與MB的體積分數如圖2所示。

從圖2可以看出，微電子潔凈室內AMC濃度波動很大，不同種類的污染物濃度也有很大的不同。按照ISO 14644-8：2013潔凈度表達方法，測試期間，SO2的平均體積分數為4.69×10-9，即ISO-AMC-6(SO2)；NO2的平均體積分數為26.71×10-9，即ISO-AMC-5(NO2)；NO的平均體積分數為27.31×10-9，即ISO-AMC-5(NO)；NH3的平均體積分數為114.83×10-9，即ISO-AMC-4(NH3)，NH3潔凈等級最低。在未安裝FFU化學過濾器的條件下，NO2濃度比SO2濃度高很多，大約是SO2濃度的7倍，而該城市11月室外空氣中SO2和NO2的平均體積分數分別為8×10-9和58×10-9[19]，與筆者所在課題組前期對我國大氣化學污染分析得到的NO2為主要關注的化學污染物的結論一致[20]。潔凈室內這2種污染物的濃度與大氣中2種污染物濃度的數值高低規律相吻合。可以判斷，MA的主要來源是室外大氣。此外，新風機組內的化學過濾器對降低大氣中AMC的濃度有一定的效果，以SO2和NO2濃度來計算，新風機組的化學過濾器的去除效率在50%左右，而我國GB/T 36306—2018中的要求是新風機組化學過濾器凈化效率達到70%[17]。由此可見，實際的化學過濾器的運行效果并不能達到規范的預期要求，僅靠新風機組的化學過濾器的作用還無法滿足規范的控制要求。同時，室外空氣中NH3的體積分數大約在(50～100)×10-9之間[21]，此時潔凈室內NH3濃度明顯高于室外空氣水平，因此可以斷定潔凈室內NH3一方面來自室外空氣，另一方面主要來自于水泥等建筑材料[22]。

MC的測試結果如圖3所示，測試期間MC的平均質量濃度為2 118.23 μg/m3，證明在潔凈室內裝修材料中存在大量VOC源[23]。

圖3 未安裝FFU化學過濾器時MC監測結果

2.2 安裝FFU化學過濾器后AMC濃度水平分析

在潔凈室安裝FFU化學過濾器(改性活性炭濾料)之后，從2019年12月中旬開始測試，共測試31 d。檢測得到的MA(SO2與H2S)與MB的濃度如圖4所示，MC的濃度如圖5所示。

圖4 安裝FFU化學過濾器后MA與MB監測結果

圖5 安裝FFU化學過濾器后MC監測結果

由圖4、5可以看出，安裝FFU化學過濾器后各種污染物的濃度都下降了，尤其是MB和MC呈現逐時快速下降的趨勢，此時MB的潔凈等級上升至ISO-AMC-5，MC的潔凈等級也上升至ISO-AMC-5，說明FFU化學過濾器對于控制AMC有顯著效果。各種污染物控制效果如表2所示。

表2 各種污染物濃度下降情況

2.3 MC污染源分析

利用蘇瑪罐采樣結合GC-MS分析方法獲得的單組分MC的測試結果如表3和圖6所示。

表3 單組分MC測試結果 10-9

圖6 MC體積分數及比例

由表3和圖6可以看出，在未運行的半導體晶圓廠潔凈室內，MC污染物主要是苯類、烷烴及烯烴。其中苯類占了83%，其來源應該是潔凈室內的裝修材料，如油漆、防水填料、黏合劑等[21]。而烷烴和烯烴由于濃度很低，而且不具備腐蝕性，不考慮它們對潔凈室工藝產品的腐蝕作用。

此外，對比文獻[12-13,24-25]中相關的電子潔凈室測試結果，除了表3列舉的污染物之外，結合檢出率和污染物濃度的高低，在運行的微電子潔凈廠房中常見的MC污染物及其濃度如表4所示。

表4列舉的是文獻中提到的半導體晶圓廠潔凈室內常見的MC污染物，但是在本次測試中卻未檢測到。說明這些污染物的來源不是建筑材料或大氣，應該是潔凈室“動態”情況下在生產運行過程中產生的。其中，乙醇和異丙醇應該來源于潔凈室內清洗產品所用的清洗劑，而含氟的幾種MC應該是生產工藝中各種化學試劑產生的污染物。綜上所述，微電子潔凈室的MC的污染源主要是室內源，來自室內的裝修材料、清洗劑及生產工藝材料。為了靶向分析MC源頭，應當在潔凈室“動態”情況下按照不同工藝場景采樣測試分析其成分。

表4 微電子潔凈室內其他MC污染物

3 結論

1) 半導體晶圓廠潔凈室的MA主要來自于室外空氣，MB來源于室外空氣和水泥等建筑材料。

2) 潔凈室新風機組的化學過濾器對于降低大氣中污染物對室內的影響有一定的作用，但是效率達不到環境控制要求，為了控制室內濃度達到生產需要，還應該安裝針對無機化學氣體的FFU化學過濾器。

3) 微電子潔凈室的MC的污染源主要是室內源，來自室內的裝修材料、清洗劑及生產工藝材料，潔凈室采樣檢測需要重視。