過渡金屬硫酸鹽協同Pd/C高效定向降解木質素的研究

吳敏雅 劉明華，2，* 劉以凡，2 呂源財，2

（1.福州大學環境與資源學院，福建福州，350116；

2.福建省農村廢棄物綠色循環技術工程研究中心，福建福州，350116）

木質素是自然界第二大生物質資源，含量僅低于纖維素，在植物中的占比達20%～30%，每年全球約產生6×1014t木質素［1］。木質素是一種三維空間結構的天然高分子芳香族聚合物，它的基本結構是由紫丁香基（S）、愈創木基（G）、對羥苯基（H）3種結構單元通過碳碳鍵或醚鍵連接組成，其中醚鍵是木質素結構中最重要的連接鍵，最常見的鍵型有β-O-5、α-O-4、4-O-5、5-5等［2-5］。同時，木質素還含有甲氧基、酚羥基、醇羥基等多種特征官能團。木質素也是自然界中唯一可再生的芳香類物質原料，在一定條件下可降解生成小分子化合物，因此在制備燃料和化學品領域應用廣泛［6-7］。然而，由于木質素的結構特殊復雜，木質素難以進一步轉化為高附加值化學品，因此，絕大部分木質素只能用作廢物或生物質煉廠的低級燃料［8-9］。目前，木質素的降解方法種類繁多，其中催化降解法是利用均相或非均相催化劑，有效裂解木質素結構中的醚鍵，從而破壞木質素大分子結構，同時，通過加氫或氫化反應，使其形成小分子化合物，并保留木質素的芳香性質，該方法可作為制備具有高附加值的可再生化工原料的方法，是當下降解木質素的有效途徑。

近年來，過渡金屬鹽因在生物質轉化中的反應性較強而被廣泛用作初級催化劑或協同催化劑［4］。Tri?bulova等［10］發現，利用過渡金屬硫酸鹽水解纖維素可形成單糖等低分子產物，提高纖維素的氧化敏感性。Zakzeski等［11］研究了不同過渡金屬鹽催化劑對離子液體中木質素的氧化降解；結果表明，過渡金屬離子的活性順序為Co2+＞Cr3+＞Fe2+＞Ni2+＞Mn2+＞Cu2+。Shu等［12］利用金屬氯化鹽與Pd/C協同降解木質素，實現了高度可控的產物分布。此外，溶劑在催化裂解醚鍵中的重要性也備受關注［13-16］，其中，甲醇具有明顯的溶劑熱效應和良好的供氫性能，在溫和條件下可加速氫的釋放。重要的是，它可以穩定降解過程中產生的單環自由基，從而產生更多的單體芳香基團，降低聚合作用［17-18］。

因此，本研究采用過渡金屬硫酸鹽NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解玉米芯酶解木質素，考察了金屬離子、反應溫度、反應時間、NiSO4·6H2O與Pd/C協同作用等對木質素降解率的影響，并通過元素分析、凝膠滲透色譜、紅外光譜、氣相色譜-質譜聯用儀對木質素及其降解產物進行表征，對比了Pd/C、NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解玉米芯酶解木質素的產物分布，并分析了協同催化的作用機理。

1 實 驗

1.1 主要試劑

玉米芯酶解木質素，工業級，山東龍力生物科技股份有限公司。Pd/C、NiSO4·6H2O等，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。甲醇、乙酸乙酯、四氫呋喃（THF）等，色譜純，德國默克集團。

1.2 木質素降解

稱取1 g的玉米芯酶解木質素（CL）于50 mL高溫高壓反應釜（聚四氟乙烯涂層）中，加入20 mL的甲醇為反應溶劑，添加一定量的催化劑。接著用氮氣吹掃釜內3次，加蓋鎖緊反應釜，并將反應釜置于超聲波儀中超聲分散10 min，然后放置于電熱鼓風干燥箱中，在反應溫度220℃下反應5 h。結束后，待自然冷卻30 min后出料，經過洗滌、過濾、分離后得到液體降解產物（LDLP）和固體殘渣（LDSR）。實驗設置不使用催化劑的體系為對照組。

1.3 催化劑的回收利用

將LDSR用超純水洗滌3次，對濾液進行離子交換處理以回收鎳。然后，用甲醇和THF繼續洗滌濾餅直至濾液接近無色，經冷凍干燥后回收得到Pd/C。

1.4 樣品處理

CL的乙酰化處理：采用乙酰溴和冰醋酸的混合溶液（1∶9，V/V，10 mL）作乙酰化試劑，加入1.0 g的CL，在燒瓶中密封，在50℃、150 r/min下反應2 h，完成后將溶劑蒸干，所得固體為乙酰化木質素。

1.5 分析方法

采用凝膠色譜儀（GPC，Waters2414，美國Wa?ters公司）對樣品的相對分子質量和相對分子質量分布進行測定，并用聚苯乙烯（PS）作為標樣，以THF為流動相。采用元素分析儀（EA，Vario ELcube，德國Elementar公司）對化合物組成中的C、H、O等元素的含量進行分析表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，AVATAR360智能型，美國尼高力儀器公司）對樣品的官能團和鍵型進行分析表征，掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數為32次。采用全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質譜聯用分析儀（GC-MS，Agi?lent 6890-59731，美國安捷倫科技有限公司）對樣品進行定性和定量檢測。將樣品充分溶解在乙酸乙酯中，以多氯聯苯為內標物。氣相色譜檢測條件：Rxi-5ms（30 m×0.25 mm×0.25μm）毛細管柱，載氣為He，流速1.4 mL/min；初始柱溫50℃，保持1 min后，以10℃/min的速率升到300℃，保持10 min；進樣溫度280℃，進樣量1μL，分流比20∶1。

1.6 參數計算

木質素降解率（DL）及產物得率（Yn）分別根據式（1）和式（2）計算。

式中，m0為木質素初始投加質量（g），m為LD?SR的質量（g），mn為產物質量（g）。

2 結果與討論

2.1 過渡金屬硫酸鹽對木質素降解率的影響

2.1.1 過渡金屬離子的影響

為了研究不同過渡金屬離子對Pd/C催化降解木質素的影響，選擇7種過渡金屬硫酸鹽配合Pd/C作為催化劑，結果如圖1所示。

在未使用任何催化劑（對照樣）時，木質素的降解率較低（40.6±2.2）%；單獨使用Pd/C作為催化劑時，木質素降解率為（51.5±1.5）%；而在使用不同過渡金屬硫酸鹽協同Pd/C進行催化降解的情況下，木質素的降解率顯著提高，說明過渡金屬硫酸鹽可以有效促進Pd/C催化降解木質素。據相關報道［19-21］，路易斯酸催化劑可以催化裂解C—O鍵，從而有效降解木質素。因此，對過渡金屬硫酸鹽在甲醇中于220℃反應5 h前后的氫離子濃度進行了檢測（見圖2）；結果表明，過渡金屬硫酸鹽的甲醇溶液在經過5 h的處理后釋放出大量的氫離子，進一步證實了路易斯酸催化劑的本質特征。此外，由圖1可知，不同過渡金屬硫酸鹽對Pd/C催化降解木質素性能的影響不同。NiSO4·6H2O的效果最優（木質素降解率為（86.5±3.3）%），然后依次為CuSO4?5H2O、FeSO4?7H2O、ZnSO4?7H2O、Cr2（SO4）3?6H2O、CoSO4?7H2O，MnSO4·H2O的效果最差，說明NiSO4·6H2O與Pd/C的協同效應對催化降解木質素的效果最顯著。且由圖2可知，具有較高氫離子濃度的反應體系往往表現出較好的性能。然而，木質素降解率與體系氫離子濃度之間并沒有顯著的正相關關系，這意味著除了氫離子濃度外，過渡金屬離子可能在促進木質素的降解中起到關鍵作用。據相關報道［22］，這些體系之間的差異可能是由于在不同金屬離子中心存在的情況下，底物-催化劑相互作用的強度不同造成的。因此，考慮到過渡金屬中鎳元素的電負性最高，可以推斷在反應過程中，通過底物-催化劑的相互作用，NiSO4·6H2O除了酸性中心外，還可以產生更多的配位點，提高反應活性。

圖1 不同過渡金屬離子對CL降解率的影響Fig.1 Effectsof different transition metal ionson CL degradation ratio

圖2 過渡金屬硫酸鹽的甲醇溶液的氫離子濃度Fig.2 Hydrogen ion concentration in methanol solution of transition metal sulfates

2.1.2 反應溫度的影響

在木質素降解過程中，溫度在催化劑的活化和醚鍵的斷裂中扮演著至關重要的角色［23］。本研究對反應時間5 h、不同反應溫度（180℃～280℃）下的NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解木質素的降解率進行了檢測，結果如圖3所示。由圖3可知，NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解木質素過程對溫度的依賴性很強。反應溫度低于220℃時，木質素降解率隨著溫度的升高 而 顯 著 提高（由（42.0±1.4）%提 高 到（86.5±3.3）%）。當反應溫度繼續上升（≥200℃）時，木質素降解率基本保持穩定。根據以往的報道［24］，較高的溫度會導致部分有機化合物的碳化，甚至催化劑的失活，不利于木質素的進一步降解。

圖3 反應溫度對CL降解率的影響Fig.3 Effect of reaction timeon CLdegradation ratio

2.1.3 反應時間的影響

在220℃下，研究反應時間對NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解木質素的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間從2 h延長至5 h，木質素的降解率從（43.2±1.4）%提高至（86.5±3.3）%。然而，隨著反應時間的繼續延長，木質素的降解率反而出現小幅下降，說明過長的反應時間可能會導致催化劑發生一定程度的失活。

圖4 反應時間對CL降解率的影響Fig.4 Effect of reaction timeon CLdegradation ratio

2.1.4 NiSO4·6H2O與Pd/C協同作用的影響

對比了最優工藝條件（220℃、5 h）下未使用催化劑、分別單獨使用NiSO4·6H2O和Pd/C，以及NiSO4·6H2O和Pd/C協同作用4種情況下的木質素降解率，結果如表1所示。由表1可知，在未使用催化劑和單獨使用NiSO4·6H2O作催化劑的情況下，木質素的降解率分別為（40.6±2.2）%和（43.2±3.0）%，說明單獨使用NiSO4·6H2O對于催化降解木質素的效果并不理想。與對照樣相比，單獨使用Pd/C作催化劑的情況下，木質素降解率有了明顯的提高（（51.5±1.5）%），這與現有的多數研究結果相符［25-27］。而在加入NiSO4·6H2O協同Pd/C進行催化降解時，木質素的降解率進一步提高至（86.5±3.3）%，這說明NiSO4·6H2O與Pd/C之間存在的協同作用可高效催化降解木質素。

表1 NiSO4·6H 2O與Pd/C協同作用對CL降解率的影響Table 1 Effect of NiSO4·6H 2O and Pd/C synergistic effect on CL degradation ratio %

2.2 過渡金屬硫酸鹽對降解產物分子質量的影響

為了探究NiSO4·6H2O協同Pd/C對木質素降解產物分子質量分布的影響，采用GPC對木質素及其降解產物的分子質量進行測定，得到木質素及其降解產物的質均分子質量（M w）、數均分子質量（M n）和分散度d（d=M w/M n），結果如表2所示。由表2可知，木質素的M w、M n和d分別為3949、2131和1.91。在未使用催化劑的情況下，木質素降解產物的M w、M n和d并沒有顯著降低，說明木質素降解率低，且降解產物組分仍以大分子化合物為主，不利于后續的改性應用。單獨使用Pd/C作催化劑時，降解產物的M w、M n和d分別降至1241、664和1.65，說明Pd/C有效催化裂解了木質素的大分子結構，降低了降解產物的分子質量。加入NiSO4·6H2O協同Pd/C進行催化降解時，降解產物的M w、M n和d進一步分別降至537、432和1.06，說明NiSO4·6H2O和Pd/C的協同作用進一步催化裂解了木質素的大分子結構，并使其轉化為更低分子質量的寡聚體。另外，分散度d的顯著降低表明了NiSO4·6H2O的加入使降解產物的分子質量分布區間變窄，均一化程度提高了35.8%，更有利于其進一步的應用開發［28］。

表2 NiSO4·6H 2O與Pd/C協同作用對產物均一化的影響Table 2 Effect of NiSO 4·6H 2O and Pd/C synergistic effect on the products uniformity

2.3 過渡金屬硫酸鹽對降解產物分布的影響

2.3.1 元素分析

為了進一步了解木質素結構的化學變化，采用元素分析儀對木質素及其降解產物的元素組分進行測定對比，結果如表3所示。

表3 CL和LDLP的元素分析Table 3 EA of CL and LDLP

由表3可知，木質素的C、H、O含量分別為60.73%、5.44%、31.27%，且總占比超過97%，說明在木質素中并沒有過多的其他元素，如S、N等。在未使用催化劑的情況下，降解產物中的C/H、O/C比值未見明顯變化，說明木質素并未發生明顯的化學變化。然而，經NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解得到的產物中的C、H含量均明顯增加，而O的含量明顯下降，與此同時，C/H和O/C也有所降低。據相關文獻報道［29］，木質素降解過程中發生了明顯的加氫反應，這會導致C/H比值的降低，羥基脫水或甲氧基氫解會導致O/C比值的降低。對比可知，NiSO4·6H2O與Pd/C協同作用可以促進加氫反應，同時，Pd/C與Pd/C+NiSO4·6H2O降解木質素產物組分變化的趨勢類似，說明NiSO4·6H2O有效加強了Pd/C的催化降解作用。

2.3.2 FT-IR分析

為了進一步分析木質素及其降解產物的有機組分，對其進行FT-IR表征，結果如圖5所示。

圖5 CL和LDLP的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IRspectra of CL and LDLP

由圖5可知，木質素及其降解產物在1595、1513、1450以及833 cm-1處均有吸收峰，這3個位置的吸收峰代表木質素中的苯環骨架振動吸收峰，且峰形基本一致，表明木質素的苯環結構在催化降解的過程中得到了保留。2850 cm-1處的吸收峰對應Ph-OCH3中C—H鍵的伸縮振動，說明降解產物依然保留有木質素的基本單元結構，如愈創木基、紫丁香基等，進一步說明催化降解主要通過裂解木質素單元結構間的連接鍵來實現破壞木質素的大分子結構［30］。在未使用催化劑的情況下，降解產物與木質素的峰形基本一致，且并未觀察到顯著的吸收峰變化，說明降解產物的組分類型相較于木質素并沒有明顯的變化，進一步證實了在未使用催化劑的情況下并不能有效降解木質素。3350和1201 cm-1處的吸收峰分別為締合羥基和酚羥基的伸縮振動峰，且由圖4可知，NiSO4·6H2O可以有效協同Pd/C催化降解木質素并定向生成酚類化合物。此外，2950 cm-1處的吸收峰對應甲基、亞甲基、次甲基的C—H伸縮振動峰，說明降解產物的苯環結構側鏈上可能直接連接甲基官能團或碳碳鍵結構。1615、1700、1110 cm-1處的吸收峰分別對應酯羰基C=O和C—O—C的伸縮振動峰。而且，相較于僅添加Pd/C體系，NiSO4·6H2O協同Pd/C體系在1201 cm-1處的酚羥基O—H伸縮振動峰強度遠高于1110 cm-1處的酯羰基C—O—C伸縮振動峰強度，且酚類區域的吸收峰響應強度與酯類吸收峰的響應強度的差距增大，說明NiSO4·6H2O的加入不僅可以有效提高酚類化合物的得率，還可以一定程度提高酯類化合物的得率，但酚類化合物的增幅明顯高于酯類化合物。值得注意的是，763 cm-1處的吸收峰代表一取代苯上的C—H彎曲振動峰，僅在NiSO4·6H2O協同Pd/C催化降解木質素的體系中觀察到，這表明在NiSO4·6H2O和Pd/C的協同作用下，Ar—O—R結構中Ar—O鍵經催化加氫而形成了Ar—OH，進一步證實了產物中含有大量的單酚類小分子化合物［31］。

圖6 LDLP的GC-MS譜圖Fig.6 GC-MSspectra of LDLP

表4 LDLP的主要成分的GC-MS分析結果Table 4 GC-MS analysis results of the primary composition of LDLP

2.3.3 GC-MS分析

為進一步探究NiSO4·6H2O與Pd/C協同作用對降解產物分布的影響，通過GC-MS對木質素降解產物的組分進行定性及定量分析，結果如圖6和表4所示。

由圖6和表4可知，不同降解條件下得到的降解產物的組分和得率差異較大。未使用催化劑的情況下，降解產物中小分子產物的總收率較低且種類較少，主要包括2，3-二氫苯并呋喃、水楊醛肟、香草醛以及酯類化合物等，且并未觀察到酚類化合物的產生。在單獨使用Pd/C作為催化劑的情況下，降解產物中小分子產物的總收率增至65.4%；同時，產生了酚類化合物，其得率可達到33.2%，主要包括苯酚、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚等，說明Pd/C可以有效提高木質素降解率，且誘導木質素催化加氫生成酚類化合物。在使用NiSO4·6H2O協同Pd/C進行催化降解時，木質素小分子的總收率相較于Pd/C體系增加了39.9%，酚類化合物的得率提高了88.6%，且生成了更低分子質量的酚類單體，如愈創木酚、對甲酚、2，6-二甲氧基苯酚等；同時，酯類化合物的得率也有明顯的提高，且向相對低分子質量的酯類轉化。說明NiSO4·6H2O和Pd/C的協同作用可以促進木質素大分子結構的裂解并誘導加氫反應以提高酚類化合物的選擇性。因此，NiSO4·6H2O和Pd/C在木質素催化降解過程中具有良好協同作用效果，可實現對酚類產物的高度可控性。

3 結 論

采用過渡金屬硫酸鹽NiSO4·6H2O協同Pd/C在甲醇體系中實現定向催化降解木質素，生成以酚類為主的小分子化合物，并進一步提高產物的均一化程度。結果表明，NiSO4·6H2O的路易斯酸特性和鎳元素的高電負性，使得木質素的醚鍵可有效在Pd/C和NiSO4·6H2O酸性催化中心上發生降解，并通過加氫反應，生成以酚類為主體的中間產物。這種低成本、低能耗的木質素降解工藝將為木質素降解產物的可持續利用提供有益的參考。