陰/兩性離子表面活性劑復配體系界面性能探究

李宏恩，趙會軍，于鵬飛，鄒偉東，龐海明

（1. 常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213164；2. 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213164；3. 常州大學 機械與軌道交通學院，江蘇 常州 213164）

表面活性劑在三次采油中的作用重大，它能夠降低油水界面張力，大幅提高原油采收率［1］。但是表面活性劑單劑存在著耐鹽、耐溫性能差［2］等諸多缺點，這些缺點使得單劑無法完全發揮界面性能。

研究表明，將表面活性劑進行復配可以增強表面活性劑間的協同作用，進一步提高界面活性［3］。近年來，利用分子動力學模擬研究表面活性劑分子在油水界面的微觀作用機理，已是油田化學研究的熱點。Paredes 等［4］利用分子動力學模擬研究了十六烷基苯磺酸鈉從體相擴散到油水界面的聚集平衡過程，并指出此過程相對緩慢。Li 等［5］通過對十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（陰離子表面活性劑）與Triton X-100（非離子表面活性劑）復配體系進行分子動力學模擬研究，發現SDBS 的縫隙中充斥聚集著Triton X-100，兩者在界面處相互交叉，緊密排列。

本工作將陰離子表面活性劑石油磺酸鹽（PS-30）與兩性離子表面活性劑月桂酰胺丙基羥磺基甜菜堿（LHSB）進行復配，得到復配表面活性劑，利用界面張力儀和驅油裝置對表面活性劑的性能進行了評價。同時通過分子動力學模擬方法，分析了復配表面活性劑在油水界面聚集作用的微觀機理，并結合實驗結果驗證了復配表面活性劑較單劑在界面性能上的優越性。

1 實驗部分

1.1 主要藥品及儀器

PS-30、LHSB：山東優索化工科技有限公司。稠油取自某油田區塊，原油組分見表1；地層模擬水為NaHCO3型，礦化度15 676 mg/L，其中，Na+，K+，HCO3-，Cl-，Ca2++Mg2+，SO42-，C含量分別為 4 346，242，9 980，437，72，249，350 mg/L。

TX-500C 型旋轉滴界面張力儀：美國科諾工業有限公司；多功能驅油裝置：南通儀創實驗儀器有限公司。

1.2 表面活性劑復配

將LHSB、PS-30 兩種表面活性劑分別按質量比2∶8，4∶6，6∶4，8∶2 混合均勻，獲得復配型表面活性劑，記為L/P。

1.3 界面張力測試

用復配表面活性劑與地層模擬水配制0.1%～0.5%（w）的表面活性劑溶液，將該表面活性劑溶液緩慢注入離心管中，再將原油油滴注入離心管中部，封閉離心管，恒溫60 ℃，用界面張力儀在6 000 r/min 下測定界面張力。

1.4 原油驅替實驗

首先對巖心進行抽真空處理（巖心長度5.09 cm，直徑2.5 cm，滲透率0.112 9 μm2），再對巖心進行地層模擬水飽和，恒溫2 h。飽和原油，60℃下恒溫12 h 進行熟化。將飽和原油的巖心放入夾持器中，利用地層模擬水進行恒速恒壓驅油（恒溫60 ℃）。恒壓驅油壓力為1 MPa（模擬地層壓力），恒速驅油流量為0.1 mL/min［6］。水驅至98%含水率時停止驅替，計算水驅采收率。然后改用表面活性劑溶液繼續驅替至98%含水率為止，計算采收率提高幅度。

2 分子模擬

2.1 模型構建

模擬構建的模型由原油分子層、表面活性劑分子層、水溶液層組成。采用Materials Studio 2017軟件中的Materials Visualizer 視窗工具分別繪制原油組分分子、表面活性劑單分子和水分子的模型。為了構建更加精準的原油模型，建模時分別采用Márquez 等［7］提出的平均分子模型作為膠質與瀝青質分子的模型，長鏈烷烴分子作為飽和烴與芳香烴分子的模型［8］，C20作為蠟分子的模型。

采用Amorphous cell 模塊中的Construction 工具分別構建原油分子層和水溶液層，盒子尺寸依次為4.0 nm×4.0 nm×3.4 nm，4.0 nm×4.0 nm×4.0 nm。考慮到表面活性劑分子存在兩親特質，即極性基團親水、非極性基團親油［9］，因此構建表面活性劑分子層時使分子沿Z軸定向分布在水相中，親水基團伸入水相，親油基團靠近油相。根據原油組分比例（見表1），構建的原油分子層由7 個膠質分子、2 個瀝青質分子、52 個長鏈烷烴分子、20個蠟分子構成；表面活性劑分子層由15 個表面活性劑分子構成；水溶液層由2 150 個水分子和一定數量的無機鹽離子構成。PS-30 油水體系模型構建見圖1。

2.2 模擬細節

模擬涉及的所有計算均在Forcite模塊中完成。選擇Geometry optimization 工具在Compass 力場下利用Smart 方法對分子結構進行優化，使得構建的各分子體系能量達到最小化［10］。分子動力學模擬運行環境選擇Compass 力場，采用Ewald 方法計算庫侖力，Atom Based 方法計算范德華力。選擇Andersen 恒溫器與Berendsen 恒壓器，在恒溫恒壓、溫度298 K 下進行1 000 ps、1 000 000 步長的模擬計算，記錄間隔為10 000 步1 次。圖2 為PS-30油水體系各能量隨時間變化的曲線。

圖1 PS-30 油水體系模擬結構Fig.1 Simulated structure of petroleum sulfonate(PS-30) oil-water system.

圖2 PS-30 油水體系能量變化Fig.2 Energy variation of PS-30 oil-water system.

從圖2 可看出，各種能量在模擬過程中逐漸趨于平衡，其他不同油水體系的能量變化趨勢也基本相同，說明了采用1 000 ps 模擬時長的合理性。

3 結果與討論

3.1 實驗部分

3.1.1 界面張力

表面活性劑含量對界面張力的影響見圖3。從圖3 可看出，當表面活性劑含量為0.3%（w）時，6 組表面活性劑的界面張力基本達到最低值，之后隨著表面活性劑含量的增大，界面張力保持穩定或略有升高。其中，PS-30 溶液界面張力最低為2.37×10-2mN/m，LHSB 溶液界面張力最低為7.53×10-2mN/m，均達到了10-2數量級。這是因為PS-30 的親油鏈與原油烷烴碳鏈長度相近，更易在油水界面吸附，排列更加密致［11］；而LHSB中的羥磺基團在溶液中會構成球狀膠束，將Ca2+，Mg2+等正離子絡合在其中，使LHSB 溶液保持穩定，耐鹽能力增強［12］。質量比4∶6 的L/P（記為L/P（4∶6））溶液界面張力最低為3.91×10-3mN/m，達到了10-3超低數量級，降低界面張力的效果最佳。而質量比2∶8，6∶4，8∶2 的L/P 溶液界面張力最低值均維持在10-2數量級，復配效果并不理想，說明混合溶液中LHSB 所占比例過大或過小時，二者相互協同作用并不明顯，降低界面張力的效果有限。

3.1.2 采收率提高幅度

表面活性劑降低油水界面張力的能力越強，乳化速率越高，在巖層孔隙中驅替原油時阻力也越小，進而提高原油采收率的能力越強。選取PS-30、LHSB 以及復配效果最優的L/P（4∶6）進行原油驅替實驗，前期水驅采收率大致保持在42%左右。圖4 為表面活性劑含量對于采收率提高幅度的影響。

圖3 表面活性劑含量對界面張力的影響Fig.3 Effects of surfactants content on its interfacial tension.

圖4 表面活性劑含量對采收率提高幅度的影響Fig.4 Effects of surfactants content on the recovery rate.

從圖4 可看出，隨著表面活性劑含量的增加，采收率隨之提高，當含量達到0.3%（w）后，采收率提高幅度增長趨于平緩。3 種表面活性劑提高采收率的幅度由高到低順序依次為L/P（4∶6）＞PS-30＞LHSB，采收率提高幅度最高依次為18.54%，13.29%，9.15%。采收率提高幅度增長趨勢與界面張力降低趨勢大體一致，均是在含量為0.3%（w）時效果最優，驗證了低界面張力對原油采收率的提高具有重要影響。

3.2 模擬部分

模擬構建加劑油水體系模型時，分別選用PS-30、LHSB 以及L/P（4∶6）構建油水體系中的表面活性劑模型，并對構建好的體系進行分子動力學模擬。

3.2.1 表面活性劑相對濃度分布

表面活性劑超低界面張力性能的主要機理是由于表面活性劑分子在油水界面處聚集［13］。通過相對濃度分布可以直觀分析油水體系中各組分的分布情況［14］，了解表面活性劑在油水界面排列的緊密程度。選用Forcite 模塊的Analysis 功能，通過Concentration Profile 工具分析3 種表面活性劑在油水體系中的相對濃度分布，結果見圖5，其中，橫坐標代表體系模型沿Z軸的徑向距離。從圖5 可以看出，在經過1 000 ps 的分子動力學模擬后，表面活性劑親油基為了擺脫水相的束縛，從水相向油水界面移動，并且伸入油相，在油水界面處逐漸吸附聚集。如圖5b 所示，L/P（4∶6）分子在油水界面的相對濃度峰值最大，說明排列最為緊密。這是因為，LHSB 與PS-30 混合后，兩種分子中親水基團的正負離子發生吸引，使得在油水界面處表面活性劑分子排列更加緊實，降低界面張力的能力更強。

圖5 表面活性劑在不同體系中的相對濃度分布Fig.5 Relative concentration distribution profiles of surfactants in different systems.

3.2.2 界面生成能

界面生成能是指在油水之間的界面由于表面活性劑的加入而重新排列，單個表面活性劑分子使界面降低的能量［15］。因此，界面生成能為負數，且絕對值越大，說明降低界面張力的能力越強，形成的界面也更加穩定。界面生成能（EIFE）的計算公式為：

式中，Etotal為加劑油水體系達到平衡后的總能量，kJ/mol；Esurfactant為單個表面活性劑分子的能量，kJ/mol；Eref為未加劑時（空白）油水體系的總能量，kJ/mol；n為體系中表面活性劑的個數。

通過優化表面活性劑的分子模型，可以得到表面活性劑單分子的能量；通過對空白油水體系及加劑油水體系進行分子動力學模擬，可以分別得到各自體系的總能量。各個體系的界面生成能見表2。

從表2 可看出，三種表面活性劑界面生成能的絕對值大小依次為：L/P（4∶6）＞PS-30 ＞LHSB。從能量角度說明了L/P（4∶6）降低界面張力的效果最優，這得益于復配后更加緊密的界面排布以及LHSB 加入后耐鹽性的增強。該結果與界面張力實驗的結論相一致，證明了模型構建的合理性，同時也進一步證明了PS-30 與LHSB 在油水界面相互協同增效的效果顯著。

表2 不同體系的界面生成能值Table 2 Interface formation energy（IFE）of different systems

3.2.3 表面活性劑的擴散系數

表面活性劑的擴散系數表示在油水界面處表面活性劑分子擴散的快慢程度，擴散系數越大，達到超低界面張力所需時間也就越短。擴散系數（D）的計算可通過愛因斯坦方程求得［16］：

式中，d為體系的維數；N為體系中的目標分子 數；為 均 方 根 位 移（MSD），故為MSD 曲線的斜率k。因為MSD對粒子數N求了平均，故擴散系數D可簡化為D=k/6，即MSD 曲線的傾斜程度代表擴散的快慢程度。

選用Forcite 模塊的Analysis 功能，通過Mean square displacement 工具分析不同油水體系中表面活性劑的MSD，結果見圖6。從圖6 可以看出，LHSB 在油水體系中擴散速度最快，其次是L/P（4∶6），擴散速度最慢的是PS-30。說明L/P復配體系中LHSB 達到一定比例后，PS-30 可與LHSB 相互作用絡合成混合膠束，臨界膠束濃度逐漸降低，使L/P 復配體系可以更快地從水相擴散到油水界面，因此界面張力達到平衡的速度也就更快。

圖6 表面活性劑在不同體系中的MSDFig.6 Mean square displacement(MSD) of surfactants in different systems.

4 結論

1）相較于PS-30 和LHSB，復配體系L/P 的界面性能、驅油效果更好，LHSB 與PS-30 的最佳復配質量比為4∶6。在含量為0.3%（w）時，L/P（4∶6）的界面張力可以達到10-3超低數量級，為3.91×10-3mN/m，采收率提高幅度可以達到18.54%。

2）通過分子動力學模擬發現，L/P（4∶6）在油水界面分布的相對濃度更高，排列也更加緊密；L/P（4∶6）的界面生成能絕對值大于PS-30 和LHSB，說明它降低界面張力的能力更強；LHSB的加入使L/P（4∶6）在油水界面處的擴散系數增大，擴散速度加快，界面張力達到超低量級所需的時間縮短。