原子吸收光譜法測(cè)定重整催化劑時(shí)堿金屬干擾因素及消除方法

張 巖，王 磊，榮麗麗

（中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714 ）

重整催化劑在石油加工過(guò)程中用于原料油分子重排，可促進(jìn)芳烴的生成和烷烴異構(gòu)化，是催化重整的關(guān)鍵因素之一。重整催化劑主要由三部分組成：1）貴金屬部分，為催化劑的核心；2）酸性組分，主要為鹵素，增強(qiáng)催化劑的催化活性；3）載體部分，由活性氧化鋁組成，支撐活性組分［1］。除了主體之外，還有一些金屬雜質(zhì)，如重金屬和堿金屬，它們的含量雖然少，但這些金屬附在催化劑上，會(huì)使催化劑的活性和選擇性變差；堿金屬還會(huì)腐蝕設(shè)備和儀器；這些金屬還會(huì)有一部分滲透到下游產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，給后期加工帶來(lái)問(wèn)題。準(zhǔn)確測(cè)定重整催化劑中各組分的含量，不僅能及時(shí)了解催化劑的組成和用量，還可以了解催化劑的失活時(shí)間和失活原因，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)起到至關(guān)重要的作用。

重整催化劑主體中貴金屬、酸性組分和氧化鋁的測(cè)定都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和方法［2-7］，金屬雜質(zhì)中重金屬的測(cè)定也有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和方法［8-9］，但關(guān)于堿金屬測(cè)定的報(bào)道極少。重整催化劑中的堿金屬主要有鈣、鈉和鎂，單純測(cè)定鈣、鈉和鎂的方法主要有分光光度法、X 熒光光譜法、原子吸收光譜法［10］和等離子發(fā)射光譜法［11］等。X 熒光光譜法測(cè)定誤差較大；分光光度法用到的試劑較多，會(huì)給鈣、鈉和鎂的測(cè)定帶來(lái)較高的空白值；等離子發(fā)射光譜法具有準(zhǔn)確度和精密度高、檢測(cè)下限低等優(yōu)點(diǎn)，適合這些金屬在該測(cè)量范圍內(nèi)的檢測(cè)，但由于大量鋁的存在給測(cè)定金屬帶來(lái)較大的光譜干擾和基體干擾，而等離子發(fā)射光譜法消除光譜干擾步驟繁瑣。

本工作采用微波消解法制備了催化劑試樣，利用原子吸收光譜法測(cè)定重整催化劑中鈣、鈉和鎂的含量，研究了電離干擾產(chǎn)生的原因及消除方法，考察了消電離劑的種類(lèi)和用量。該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，檢測(cè)下限低，適合于重整催化劑中鈣、鈉、鎂的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

AA800 型原子吸收光譜儀：美國(guó)PE 公司，儀器工作條件見(jiàn)表1。MARS 型微波消解儀：美國(guó)CEM 公司，消解罐體積50 mL，微波消解程序見(jiàn)表2。

表1 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

1.2 主要試劑

鈣、鈉和鎂的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL 光譜純?cè)噭X標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 000 μg/mL 光譜純?cè)噭簢?guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、氯化銫（優(yōu)級(jí)純）：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取0.2，0.8，1.4，2.0 mL 的鈉和鎂的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的銫鹽溶液和0.3 mL 1%（w）的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%（φ）稀鹽酸溶液定容至刻度、搖勻，依次得到空白溶液和鈉、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，質(zhì)量濃度分別為0.2，0.8，1.4，2.0 μg/mL。

分別移取1.0，4.0，7.0，10.0 mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的銫鹽溶液和0.3 mL 1%（w）的鋁溶液，用2%（φ）稀鹽酸溶液定容至刻度、搖勻，依次得到空白溶液和鈣的標(biāo)準(zhǔn)系列，質(zhì)量濃度分別為1.0，4.0，7.0，10.0 μg/mL。

1.4 試樣的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g（精確到0.000 1 g）的重整催化劑試樣，置于50 mL 消解罐中，加入濃硝酸4 mL、濃鹽酸4 mL、氫氟酸2 mL，蓋好外蓋、擰緊。把試樣均勻地放在樣品罐架上，按最佳消解程序進(jìn)行設(shè)定，開(kāi)始試樣的消解。消解結(jié)束后，把樣品罐取出，冷卻至室溫，然后打開(kāi)所有樣品罐，將消解液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，在趕酸板上加熱、使殘余的酸揮發(fā)，冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的銫鹽溶液和0.3 mL 1%（w）的鋁溶液，再用2%（φ）的鹽酸稀釋至刻度后待測(cè)定。按上述條件同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電離干擾的產(chǎn)生

在火焰原子吸收光譜測(cè)定過(guò)程中，干擾因素有很多［12］，電離干擾主要發(fā)生在電離電位較低的堿金屬元素（K 和Na）和堿土金屬元素（Ca 和Mg）上，由于這些元素在火焰中電離而減少了基態(tài)原子的數(shù)目，導(dǎo)致吸光度強(qiáng)度下降。隨著溶液中各元素含量的增加、電離度減小，工作曲線會(huì)彎向縱坐標(biāo)方向［13］。

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，并繪制工作曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 可看出，Ca 和 Na 的工作曲線向下彎曲，溶液中各元素的含量越低、曲線彎曲的弧度越大，說(shuō)明水溶液中Ca 和Na 離子存在電離干擾，且溶液中各元素的含量越低、電離干擾越嚴(yán)重；水溶液中Mg 的工作曲線是一條直線，說(shuō)明幾乎沒(méi)有電離干擾。

2.2 電離干擾的消除

抑制電離干擾的方法是加入消電離劑和使用低溫火焰。本工作使用空氣-乙炔低溫火焰，選擇銫鹽為消電離劑。在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入消電離劑，測(cè)定吸光度，繪制工作曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2 可看出，加入消電離劑后，水溶液中Ca 和Na 的工作曲線明顯發(fā)生變化，不再向下彎曲，變成一條直線；水溶液中Mg 的工作曲線加入消電離劑后基本沒(méi)有變化。

圖1 水溶液中Ca，Na，Mg 的電離干擾Fig.1 Ionizing interference of Ca，Na，Mg in solution.

圖2 加入消電離劑后Ca，Na，Mg 的電離干擾Fig.2 Ionizing interference of Ca，Na，Mg with addition of deionization agents.

2.3 消電離劑的用量

以10 μg/mL 的Ca 和2 μg/mL 的Na 為標(biāo)準(zhǔn)溶液考察消電離劑加入量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，當(dāng)0.5%（w）的銫鹽溶液加入量為0.3 mL 時(shí)，Ca 的電離干擾即可完全消除，超過(guò)0.3mL 后效果不明顯；當(dāng)0.5%（w）的銫鹽溶液加入量為0.4 mL 時(shí)，Na 的電離干擾可全部消除，超過(guò)0.4 mL 后效果不明顯，因此選擇消電離劑0.5%（w）的銫鹽溶液加入量為0.4 mL。

2.4 基體干擾

經(jīng)XRF 光譜半定量掃描，具有代表性的重整催化劑試樣的氧化鋁含量達(dá)95%（w）以上，按100%計(jì)算時(shí)，鋁元素為53%（w）。在各標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1%（w）的鋁溶液0.3 mL，測(cè)定加鋁前后Ca，Na，Mg 的吸光度，并繪制工作曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4 可看出，加入鋁后，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度強(qiáng)度明顯增加，說(shuō)明重整催化劑試樣中鋁會(huì)帶來(lái)基體干擾，因此需要在各標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同量的鋁介質(zhì)，以消除鋁帶來(lái)的基體干擾。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

以標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。用所建標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定11 次空白溶液，計(jì)算3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的檢出限［12］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可看出，在Na 和Mg 標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍0.2 ～2.0 μg/mL、Ca 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的線 性范 圍1.0 ～10.0 μg/mL，各元素的質(zhì)量濃度與吸光度強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，且具有較低的檢出限。

圖3 消電離劑加入用量的影響Fig.3 Dosage effect of deionization agents.

圖4 加鋁前后Ca，Na，Mg 的工作曲線Fig.4 Working curves of Ca，Na，Mg with and without Al.

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)和檢出限Table 3 Standard curve parameters and detection limits

2.6 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

加入0.5%（w）的銫鹽消除電離干擾，加入Al 介質(zhì)溶液基體匹配法消除基體干擾，考察了方法的精密度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，測(cè)定的Ca，Na，Mg 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，加標(biāo)回收率在96%～103%之間，說(shuō)明該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿(mǎn)足分析測(cè)試的要求。

表4 精密度和加標(biāo)回收率Table 4 Precision and standard recovery

3 結(jié)論

1）采用微波消解法制備試樣，加入銫鹽溶液消電離劑消除堿金屬Ca，Na，Mg 的電離干擾，加入一定Al 介質(zhì)溶液消除Al 的基體干擾，利用原子吸收光譜法可以準(zhǔn)確測(cè)定重整催化劑中的Ca，Na，Mg 含量。

2）在0.2 ～10.0 μg/mL 測(cè)試范圍內(nèi)，各元素的質(zhì)量濃度與吸光度強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限較低；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，加標(biāo)回收率在96%～103%之間。