高強耐火鋼中合金元素在焊接熱循環作用下的偏聚行為

陳林恒 桑 晨 童 志 范 益 王紅鴻

(1.南京鋼鐵有限公司，江蘇 南京 210035；2.武漢科技大學 高性能鋼鐵材料及其應用省部共建協同創新中心，湖北 武漢 430081)

熱影響區粗晶區(coarse grain heat affected zone, CGHAZ)是焊接結構的關鍵區域，例如在石化設備、壓力容器和管道、海洋平臺、汽車以及軍事和航空航天設施[1- 2]中，90%的失效(疲勞裂紋、冷裂紋、韌性降低、腐蝕裂紋等)發生在該區域[3- 4]。大量研究表明，合金元素含量對低合金高強鋼粗晶區的連續冷卻相變有顯著影響。主要合金元素(C、Si、Mn)和微合金元素(Cr、Mo、Nb、V、Ti、B)的添加均會導致粗晶區連續冷卻轉變溫度降低[5]。模擬熱影響區連續冷卻組織轉變圖表明[6- 7],快速冷卻降低了相變開始溫度和結束溫度。采用中等冷卻速率(即實際焊接常用冷卻速率)時，合金元素的溶質拖曳效應促進了貝氏體相變[8]。少量Nb的加入促進了粗晶區中M- A組元的形成[9]，Mo和Ti的加入促進了粗晶區中側板條貝氏體、上貝氏體和針狀鐵素體的形成。對于低碳低錳鋼，緩慢的冷卻速率導致粗晶區原奧氏體晶界析出鐵素體[10]。因此，合金元素含量對粗晶區組織轉變有重要影響。

焊接熱循環過程中，合金元素會發生偏聚行為[11- 12]。高溫下大多數合金元素以固溶狀態存在，經過冷卻，由于與鐵原子尺寸不匹配，所有合金元素原子都有偏聚到晶體缺陷(如位錯、晶界)的趨勢[13]。已有研究表明：Nb原子在晶界處偏聚[14- 16]，并通過溶質- 拖曳[17]效應延遲鐵素體的轉變。但是由于儀器與設備不能精確檢測合金元素的分布，目前對于合金元素的偏聚，尤其是焊接條件下偏聚行為的研究鮮有報道。本文采用原子探針層析成像(atom probe tomography, APT)技術[18]測定焊接熱循環過程中原奧氏體晶界合金元素的濃度，分析合金元素在界面的偏聚行為并計算其晶界偏聚能。

1 試驗材料與方法

試驗用高強耐火鋼的化學成分見表1。采用Gleeble- 3800熱模擬試驗機模擬焊接熱循環，具體參數為：以150 ℃/s的速率加熱至峰值溫度1 320 ℃保溫1 s，然后在10 s內冷卻至950 ℃，最后淬火。

表1 試驗高強耐火鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the investigated high- strength fire- resistant steel (mass fraction) %

TEM試樣用體積分數為5%的高氯酸和甲醇混合溶液(-35 °C)進行電解拋光(25 V)。采用JEOL 2100 F型透射電鏡(TEM)觀察試樣熱影響區粗晶區的微觀結構。EBSD試樣經機械拋光后用50 nm膠體二氧化硅進行表面處理。利用配有EDAX- TSL EBSD系統的FEI Quanta 3D型雙束掃描電鏡(FIB/SEM)進行電子背散射衍射(EBSD)測試，得到的原奧氏體晶界(prior austenite grain boundary, PAGB)如圖1(a)所示。使用聚焦離子束(FIB)制備的特定界面APT試樣如圖1(b)所示。使用LEAP 4000 HR型三維原子探針(APT)在電壓模式、200 kHz脈沖頻率、60 K溫度下進行APT試驗。用IVAS 3.6.12軟件對APT數據進行重建和定量分析。

圖1 EBSD下原奧氏體晶界(a)和APT試樣(b)Fig.1 Prior austenite grain boundary identified by EBSD(a) and APT specimen(b)

2 試驗結果

2.1 模擬熱影響區粗晶區顯微組織

高強耐火鋼經熱模擬后，CGHAZ顯微組織由貝氏體鐵素體和M- A組元組成，在透射電鏡下觀察未發現碳化物，如圖2所示。

圖2 CGHAZ顯微組織Fig.2 Microstructures of CGHAZ

2.2 合金元素在原奧氏體晶界處的分布

合金元素在原奧晶界處的原子分布和濃度分布如圖3所示。富集因子可表征合金元素在晶界偏聚的程度，定義為元素在原奧晶界處峰值濃度與其在鐵素體中濃度的比值。合金元素在原奧晶界處的峰值濃度、鐵素體中的濃度、基體中的平均濃度和富集因子列于表2。從表2可見，C在原奧晶界處的峰值濃度為1.648%、在鐵素體(圖3(a)中標記為F1)中的濃度為0.104%，其富集因子高達15.85。Mo在原奧晶界處濃度為0.527%，在鐵素體中的濃度(F1)為0.130%，其富集因子為4.05，偏聚程度僅次于C。Mn和Cr也在原奧晶界處偏聚，富集因子分別為2.64和1.62。Ti、V和Nb在鋼中的含量相對較低，但也存在偏聚行為，富集因子分別為5.41、3.43和2.82。

圖3 APT試驗結果Fig.3 APT experimental results

表2 合金元素的濃度及富集因子(原子分數)Table 2 Concentration and enrichment factor of alloying elements(atom fraction) %

3 討論與分析

APT分析證實在模擬焊接熱循環條件下，即從1 320 ℃連續冷卻至950 ℃過程中，合金元素(如C、Mn、Nb、V、Ti)在原奧晶界處偏聚。通過對富集因子的計算發現元素偏聚程度的大小順序為C>Ti>Mo>V>Nb>Mn>Cr。

3.1 原子尺寸因素對原奧晶界合金元素偏聚的影響

理論上，由于可以降低結構自由能，鋼中每個原子(包括間隙原子和置換原子)都傾向于占據缺陷位置，偏聚于晶界處。采用密度泛函理論計算表明[19]:原子尺寸錯配度越高，溶質元素向晶界偏聚的趨勢越大。這是因為較大的原子尺寸差導致基體的晶格畸變大。溶質的晶格畸變能ΔU總是正值。根據[20]：

CS=C0exp(ΔU/RT)

(1)

式中：CS是偏聚濃度，C0是基體中的濃度。可以看出，偏聚濃度CS隨ΔU的增大而增大。

采用式(2)計算合金元素的原子尺寸錯配度ε，結果列于表3。

ε=(ri-rFe)/rFe

(2)

式中：rFe是Fe原子的直徑，ri是合金元素原子的直徑。

表3表明：原子尺寸錯配度的大小順序為C>Nb>Ti>Mo>V>Mn>Cr。C是試驗鋼中唯一的間隙原子，與Fe原子的尺寸錯配度最大。此外，C原子在晶界處占據間隙和置換位置，而置換原子只占據置換位置。因此，C在原奧晶界處的偏聚能力最強。

Mn和Cr的尺寸錯配度比其他合金元素的小，因此在原奧晶界處的偏聚能力較弱。Nb的尺寸錯配度僅小于C，但APT分析表明Nb的偏聚程度弱于Ti、Mo和V。可見，原子尺寸錯配度不是影響焊接熱循環元素偏聚的唯一因素。

表3 合金元素原子與鐵原子間尺寸錯配度的計算結果Table 3 Calculation results of atomic size misfit between alloying elements and Fe atom

3.2 固溶度對原奧晶界合金元素偏聚的影響

Raabe等[21]研究指出，合金元素在奧氏體中的固溶度可以近似表示偏聚的趨勢。固溶度綜合反映了原子尺寸因素和電子因素[22]。固溶度越低，溶質偏聚的趨勢越大。表4列出了特定溫度下合金元素在奧氏體中的固溶度，其大小順序為Ti

相比于Nb和V，Mo具有較低的原子尺寸錯配度和較高的奧氏體固溶度，其偏聚傾向應小于Nb和V。但APT試驗結果顯示Mo的富集因子高于Nb和V，原因是合金元素在焊接熱循環中的偏聚屬于非平衡偏聚，因此有必要采用非平衡偏聚動力學理論對此進一步深入研究。

表4 特定溫度下合金元素在奧氏體中的固溶度Table 4 Solid solubility of alloying elements in austenite at particular temperature

3.3 置換原子的共偏聚行為

結合圖3和圖4可以看出：在原奧晶界處Mn和Cr原子的分布相同，并且具有相近的峰濃度和谷濃度。其原因為Mn和Cr的原子半徑相近，分別為0.258 5和0.257 5 nm，并且與其他合金元素相比，Mn和Cr與Fe原子的尺寸錯配度最小。由于(Mn,Cr)- 空位復合體的形成能(Ef)和結合能(Eb)數值相近，所以發生了共偏聚行為。

圖4 原奧晶界處過量溶質原子偏聚量Fig.4 Excess number of solute atoms segregated at PAGB

3.4 偏聚能的計算及其影響

溶質元素在晶界處的偏聚降低了晶界能[23]。

根據Langmuir- Mclean等溫線，偏聚能定義為由溶質偏聚引起的吉布斯自由能的變化，可以根據式(3)進行估算：

(3)

式中：XM是基體中溶質元素的質量分數，θB是晶界上的溶質覆蓋率。θB可用式(4)進行計算：

(4)

式中：Г0是單位面積中Fe原子超出單原子層晶界構成的原子數(Г0=1.60×1019atoms/m2)，Гs是單位面積中溶質元素超出單原子層晶界構成的原子數。根據文獻[24]中所述方法，Гs可通過式(5)進行計算：

(5)

式中：Nexcess是原奧晶界處過量溶質原子數，A是分析試樣截面積。表5列出了由圖4確定的Гs、式(3)計算的θB以及950 ℃時相應的ΔGb等參數。計算得出950 ℃時原奧晶界的總偏聚能為111.22 kJ/mol，即由于合金元素的偏聚，晶界能降低了111.22 kJ/mol。界面能的降低會降低相變溫度并抑制鐵素體在晶界處的形核，阻礙晶界的遷移。

表5 原奧晶界處偏聚能的計算結果Table 5 Calculation results of segregation energy at PAGB

4 結論

(1)采用APT試驗研究了熱影響區粗晶區中合金元素在原奧晶界處的偏聚行為，偏聚程度大小順序為C>Ti>Mo>V>Nb>Mn>Cr。原子尺寸錯配度ε及固溶度均不能很好地解釋焊接過程中合金元素的偏聚現象，后續應開展非平衡偏聚動力學相關研究。

(2) 950 ℃時合金元素總偏聚的吉布斯自由能ΔGb為111.22 kJ/mol，該晶界偏聚能起到了降低連續冷卻相變溫度及抑制鐵素體形核的作用。

(3) APT試驗表明在原奧晶界上Mn和Cr有共偏聚的行為。