從“撲朔迷離”到“豁然開(kāi)朗”——高中化學(xué)競(jìng)賽中“勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子”專題

吉林

根據(jù)《全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽基本要求》，在決賽部分有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的考查內(nèi)容中有一個(gè)知識(shí)點(diǎn)是“一、二、三維勢(shì)箱中粒子能級(jí)及對(duì)共軛體系吸收光譜的解釋”，這部分內(nèi)容需要較多量子力學(xué)的相關(guān)知識(shí)，對(duì)于高中生來(lái)講，完全接受較為困難。本文嘗試通過(guò)一些簡(jiǎn)單的例子讓學(xué)生理解和接受相關(guān)內(nèi)容并學(xué)會(huì)應(yīng)用，以期為各位老師提供參考。

一、研究背景

一維勢(shì)箱(阱)中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為m的粒子，在一維x方向上限制在V=0，長(zhǎng)度為0～1的箱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而箱外勢(shì)能為+∞，故粒子出現(xiàn)在箱外的概率為0，這是一個(gè)抽象并不存在的理想模型，但有其實(shí)際意義。

如固體的許多屬性(特別是電磁性質(zhì))和電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，因此討論金屬中自由電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是固體理論的基本問(wèn)題之一。然而要嚴(yán)格按照量子力學(xué)來(lái)處理實(shí)際金屬的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而推算其中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是較為困難的。因此采取抽象的方法，把它簡(jiǎn)化為在箱中粒子運(yùn)動(dòng)的模型：金屬中陽(yáng)離子有規(guī)律的排列，電子在這種周期性的結(jié)構(gòu)中自由運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能也是周期性的，由于逸出功使處于金屬表面的電子不能逸出到金屬外面去，好像被邊界上突然升高的“墻”所阻擋，在常溫下金屬體外電子出現(xiàn)的概率為0，略去勢(shì)能的周期性變化，可以把金屬體內(nèi)自由電子的運(yùn)動(dòng)抽象為一個(gè)一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子。共軛分子體系中π電子的能級(jí)近似于一維勢(shì)箱體系的能級(jí)，勢(shì)箱長(zhǎng)度可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行近似計(jì)算。相關(guān)量子力學(xué)推導(dǎo)結(jié)論如下：

直角坐標(biāo)系薛定諤方程的表示形式：

如果采用球面坐標(biāo)來(lái)表示其形式可以寫(xiě)成：

一個(gè)微觀粒子的一維薛定諤方程可簡(jiǎn)化為

由周期性邊界條件，即一維勢(shì)箱內(nèi)的勢(shì)能V=0，而箱壁及箱外勢(shì)能為無(wú)窮大。

經(jīng)過(guò)高等數(shù)學(xué)計(jì)算(過(guò)程不需要掌握)：

進(jìn)而可以得到一個(gè)非常有用的能量公式：

二、高中化學(xué)競(jìng)賽中涉及的知識(shí)點(diǎn)

(2)能量是量子化的，即能量總是零點(diǎn)能E1的n2倍，故相鄰能級(jí)差為

由上式可見(jiàn)m、l值越小，能量差越大，只有當(dāng)ml2足夠小時(shí)，ΔE很大，量子化的能級(jí)才顯得重要；m和l大到宏觀量級(jí)時(shí)，ΔE極小，能量變化可以看作是連續(xù)的，量子效應(yīng)將消失。

例如：將一個(gè)電子m=9.105×10-31kg束縛于l=10-10m的一維箱中，ΔE=(2n+1)×33.7 eV；若將一個(gè)子彈m=1 g束縛于l=10-2m的一維勢(shì)阱中，ΔE=(2n+1)×3.43×10-42eV；能級(jí)差如此之小，完全可以認(rèn)為能量變化是連續(xù)的，量子化是微觀世界的特性之一。在一定的條件下，如果粒子的運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大了(即l增大)，相應(yīng)的能量會(huì)降低，如丁二烯四個(gè)π電子能量要比乙烯兩個(gè)π電子的能量的二倍要低，這使丁二烯具有更好的穩(wěn)定性(即所謂的離域效應(yīng))。

(4)三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子：

若a=b=c時(shí)，稱之為立方箱或立方勢(shì)阱，則方程可以變?yōu)?/p>

(5)對(duì)于一維勢(shì)箱，n表示分子中雙鍵的數(shù)目，若多烯體系C—C鍵的平均長(zhǎng)度為l，兩端C原子擴(kuò)展半個(gè)鍵長(zhǎng)，則一維勢(shì)箱的長(zhǎng)度L=2nl相關(guān)證據(jù)可參考結(jié)構(gòu)化學(xué)大學(xué)教材。

(6)能量相同的能級(jí)，可能是多重簡(jiǎn)并的，此種題目難度不大，解答時(shí)應(yīng)多注意基本概念和答題細(xì)節(jié)。

三、典型例題及解答

(1)12；(2)14；(3)27。

【例2】求下列體系基態(tài)的多重性：

(1)二維方勢(shì)箱中的9個(gè)電子。

(2)lx=2l，ly=l的矩形二維勢(shì)箱中的10個(gè)電子。

(3)三維立方勢(shì)箱中的11個(gè)電子。

nx和ny取值為(1，1)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(1，1)，能量為2E1；

nx和ny取值為(1，2)時(shí)為二重簡(jiǎn)并(1，2)或(2，1)，能量為5E1；

nx和ny取值為(2，2)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(2，2)，能量為8E1；

nx和ny取值為(1，3)時(shí)為二重簡(jiǎn)并(1，3)或(3，1)，能量為10E1；

nx和ny取值為(2，3)時(shí)為二重簡(jiǎn)并(2，3)或(3，2)，能量為13E1；

畫(huà)圖表示為

nx和ny取值為(1，1)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(1，1)，能量為5E1；

nx和ny取值為(2，1)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(2，1)，能量為8E1；

nx和ny取值為(3，1)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(3，1)，能量為13E1；

nx和ny取值為(1，2)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(1，2)，能量為17E1；

nx和ny取值為(2，2)和(4，1)時(shí)為二重簡(jiǎn)并(2，2)和(4，1)，能量為20E1；

畫(huà)圖表示為

nx、ny和nz取值為(1，1，1)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(1，1，1)，能量為3E1；

nx、ny和nz取值為(1，1，2)時(shí)為三重簡(jiǎn)并(1，1，2)、(1，2，1)、(2，1，1)，能量為6E1；

nx、ny和nz取值為(1，2，2)時(shí)為三重簡(jiǎn)并(1，2，2)、(2，2，1)、(2，1，2)，能量為9E1；

畫(huà)圖表示為

【例3】作為近似，將苯分子中π電子看作邊長(zhǎng)為350 pm的二維方勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)，試計(jì)算苯分子的π電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長(zhǎng)。

nx和ny取值為(1，1)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(1，1)，能量為2E1；

nx和ny取值為(1，2)時(shí)為二重簡(jiǎn)并(1，2)或(2，1)，能量為5E1；

nx和ny取值為(2，2)時(shí)為一重簡(jiǎn)并(2，2)，能量為8E1；

畫(huà)圖表示為

【例4】對(duì)于1，3-丁二烯，四個(gè)碳原子以sp2雜化成三個(gè)σ鍵后，尚余一個(gè)pz軌道和一個(gè)電子，假定下面兩種情況：

(1)四個(gè)π電子形成兩個(gè)定域π鍵。

設(shè)相鄰碳原子間的距離均為l，按一維勢(shì)箱粒子模型，對(duì)兩種情況進(jìn)行計(jì)算討論。

這說(shuō)明1，3-丁二烯中四個(gè)π電子呈離域狀態(tài)時(shí)能量更低更穩(wěn)定。

【例5】已知有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)如下：

已知箱長(zhǎng)為1.30 nm，計(jì)算π電子躍遷時(shí)所吸收的光的波長(zhǎng)。已知其實(shí)驗(yàn)測(cè)量值為510 nm。m=9.105×10-31kg，h=6.626×10-34J·s，c=3×108m。

【例6】(2004年化學(xué)競(jìng)賽決賽試題 第四題)日本的白川英樹(shù)等于1977年首先合成出帶有金屬光澤的聚乙炔薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性。這是世界上第一個(gè)導(dǎo)電高分子聚合物。研究者為此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

(1)寫(xiě)出聚乙炔分子的順式和反式兩種構(gòu)型。

(2)若把聚乙炔分子看成一維晶體，指出該晶體的結(jié)構(gòu)基元。

=582.0 nm。

(1)確定C60分子中的π電子個(gè)數(shù)。

(2)C60分子中的電子處于基態(tài)時(shí)，其最高占有能級(jí)的量子數(shù)L的數(shù)值是多少？

(3)根據(jù)自由電子模型，C60分子中應(yīng)該有多少個(gè)未成對(duì)電子？

(4)C60電子光譜中長(zhǎng)波部分第一吸收峰位于404 nm處，試計(jì)算C60分子的半徑。

(5)已知C60在基態(tài)時(shí)無(wú)未成對(duì)電子，根據(jù)此事實(shí)必須引入二十面體的幾何對(duì)稱形式到自由電子的模型中來(lái)，在二十面體的環(huán)境中簡(jiǎn)并性低于球體環(huán)境，所以L=2以上的能級(jí)可分為幾組，分別含1、3、4、5個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，描述L=3、4、5時(shí)的能級(jí)分裂情況(無(wú)未簡(jiǎn)并的能級(jí)形成)。

(6)考慮到上述分裂情況，確定下列分子處于基態(tài)時(shí)的未成對(duì)電子的數(shù)目：

(a)K3C60；(b)K6C60。

【解析】(1)有60個(gè)π電子。

(2)由圖像可知，最高占有能級(jí)的量子數(shù)L=5。

(3)根據(jù)模型應(yīng)該有10個(gè)未成對(duì)電子。

(4)第一吸收峰應(yīng)對(duì)應(yīng)能量最低的躍遷，從L=4躍遷到L=5的空軌道上

【例8】(第44屆國(guó)際化學(xué)競(jìng)賽預(yù)備題 第18題)共軛多烯π電子的能量的計(jì)算根據(jù)模型的復(fù)雜性可以得到不同的精度。最為精確的方法涉及復(fù)雜的理論手段，就是求解多粒子薛定諤方程。一個(gè)簡(jiǎn)化但仍然有效的方法就是把π電子處理為獨(dú)立的“一維勢(shì)箱”。這個(gè)模型對(duì)于如1，3-丁二烯這樣的含共軛雙鍵的分子的π電子能量以及電子光譜的求解而言是有效的。在這個(gè)問(wèn)題中，我們使用一維勢(shì)箱模型來(lái)描述乙烯以及線性和環(huán)狀共軛分子的π電子組態(tài)。

能夠用一維勢(shì)箱模型計(jì)算出π電子能級(jí)的前提是將π電子視作能夠在共軛π鍵長(zhǎng)度的范圍內(nèi)移動(dòng)的自由電子。一個(gè)含有共軛π鍵的無(wú)支鏈烴的例子是如下圖所示的反-1，3，5-己三烯：

上式中，n是相應(yīng)能級(jí)的量子數(shù)，其取值為1和∞之間的整數(shù)，h是普朗克常數(shù)(Js)，me是電子的質(zhì)量(kg)，L是勢(shì)箱長(zhǎng)度(m)。結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

(1)利用一維勢(shì)箱模型求解：

①乙烯π電子的前兩個(gè)能級(jí)的能量。

②1，3，5-己三烯π電子的前四個(gè)能級(jí)的能量。

(2)對(duì)于每一種物質(zhì)，π電子的成對(duì)情況遵循泡利不相容原理。請(qǐng)分別求出兩者的最高已占軌道的量子數(shù)n。

(3)使用最高已占軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級(jí)來(lái)預(yù)測(cè)上述各物質(zhì)的電子從HOMO躍遷到LUMO的吸收波長(zhǎng)。

(4)存在于胡蘿卜中的一種顯橙色的分子被稱為β-胡蘿卜素。使用一維勢(shì)箱模型來(lái)計(jì)算其HOMO與LUMO之間的能量之差，利用這一能量值計(jì)算其最大吸收波長(zhǎng)。β-胡蘿卜素分子的長(zhǎng)度為L(zhǎng)=1 850 pm。

一些分子具有環(huán)狀的共軛π體系，苯和蔻就是這些分子的典例。

對(duì)于具有環(huán)狀π電子體系的分子，量子化的能級(jí)由下式給出。

在這種情況下，量子數(shù)n是介于0和±∞之間的整數(shù)，R是環(huán)的半徑。與線性的勢(shì)箱模型不同，環(huán)狀問(wèn)題允許整數(shù)n分別取正值和負(fù)值，因?yàn)榈刃Лh(huán)電流有順時(shí)針和逆時(shí)針兩個(gè)方向。此外，對(duì)于環(huán)狀勢(shì)箱問(wèn)題，n=0是一個(gè)允許的量子態(tài)。假設(shè)苯的環(huán)半徑為139 pm，蔻的環(huán)半徑為368 pm。

(5)利用環(huán)狀勢(shì)箱模型描述苯的π電子能級(jí)。畫(huà)圖描述所有被電子占據(jù)以及最低空軌道的能級(jí)。在解題過(guò)程中請(qǐng)注意遵守泡利不相容原理，并且留意有可能有若干能態(tài)能量相同的互為簡(jiǎn)并態(tài)的能級(jí)。此外請(qǐng)確保你使用了正確的π電子數(shù)目。結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

(6)仿照上一題，為蔻畫(huà)出一個(gè)類似的能級(jí)圖并計(jì)算所有被電子占據(jù)的軌道和最低空軌道的能量值。結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

(7)分別計(jì)算苯和蔻的HUMO和LUMO之間的能量差。

(8)通過(guò)計(jì)算判斷苯和蔲是否有顏色。推薦使用求其最大吸收波長(zhǎng)(以納米為單位，保留兩位有效數(shù)字)的方法，假定所有分子中電子總是從HOMO躍遷至LUMO。

【解析】(1)①對(duì)于乙烯來(lái)說(shuō)：

E1=7.2×10-19J；E2=4×7.2×10-19J=2.9×10-18J

②對(duì)于反-1，3，5-己三烯來(lái)說(shuō)：

E1=8.0×10-20J；E2=4×8.0×10-20J=3.2×10-19J；

E3=9×8.0×10-20J=7.2×10-19J；E4=16×8.0×10-20J=1.3×10-18J；

(2)乙烯有兩個(gè)π電子所以n=1是最高占有軌道，反-1，3，5-己三烯有六個(gè)π電子所以n=3是最高占有軌道。

(3)對(duì)于乙烯：

對(duì)于反-1，3，5-己三烯

(4)β-胡蘿卜素的π電子能級(jí)為

共有22個(gè)電子，所以能級(jí)差為

ΔE=(122-112)×1.8×10-20=4.14×10-19J

吸收光在可見(jiàn)光譜區(qū)為藍(lán)色，所以其互補(bǔ)色為橙黃色。

(5)苯有六個(gè)電子所以占據(jù)三個(gè)軌道n=0，±1。

E0=n2×3.2×10-19J=0 J(單重簡(jiǎn)并)

E1=1×3.2×10-19J=3.2×10-19J(二重簡(jiǎn)并)

E2=4×3.2×10-19J=1.3×10-18J(二重簡(jiǎn)并)

E1為最高占有能級(jí)，E2為最低空能級(jí)。

(6)蔻有24個(gè)電子所以占據(jù)十二個(gè)軌道n=0，±1，±2，±3，±4，±5，±6，±7。

E0=n2×4.5×10-20J=0 J(單重簡(jiǎn)并)

E1=1×4.5×10-20J=4.5×10-20J(二重簡(jiǎn)并)

E2=4×4.5×10-20J=1.8×10-19J(二重簡(jiǎn)并)

E3=9×4.5×10-20J=4.1×10-19J(二重簡(jiǎn)并)

E4=16×4.5×10-20J=7.2×10-19J(二重簡(jiǎn)并)

E5=25×4.5×10-20J=1.1×10-18J(二重簡(jiǎn)并)

E6=36×4.5×10-20J=1.6×10-18J(二重簡(jiǎn)并)

E7=49×4.5×10-20J=2.2×10-18J(二重簡(jiǎn)并)

E6為最高占有能級(jí)，E7為最低空能級(jí)。

(7)苯：1.3×10-18-3.2×10-19=9.8×10-19J

蔻：2.2×10-18-1.6×10-18=6.0×10-19J

苯的吸收在紫外區(qū)所以沒(méi)有顏色，蔻的吸收接近可見(jiàn)光區(qū)，可以有顏色。

四、小結(jié)

通過(guò)上述例題和解析，筆者希望學(xué)習(xí)化學(xué)競(jìng)賽的學(xué)生，能對(duì)“勢(shì)箱中的粒子運(yùn)動(dòng)”這一專題有一個(gè)較為明確的認(rèn)識(shí)和較為深入的理解，并能運(yùn)用相關(guān)知識(shí)解決題目中的問(wèn)題。