離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的熱力學分析

張盈盈，郭淑娜，宋帥龍，楊許召，吳詩德，田俊峰，韓光魯，張靜靜，李亞坤，張建強

（鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，河南鄭州450002）

引 言

氨氣（NH3）是一種無色、有毒、具有強烈刺激性氣味的堿性氣體，對人的身體和環境具有不良影響。NH3作為化學原料，主要來源于氨、尿素等的工業合成過程以及氮肥等農業肥料的使用[1-3]。目前，NH3捕集方法有吸收法[4]、催化轉化法[5]、生物降解法[6]等。吸收法中的水洗法和酸洗法是最廣泛應用的NH3捕集方法[7-8]。但水洗法存在水揮發性高、NH3吸收率低、傳統氨-水吸收系統需要昂貴的精餾裝置[9]等諸多缺陷。酸洗法中酸與NH3有強烈化學反應，吸收過程不可逆。因此，亟需開發低能耗且分離操作規模小的新型NH3分離技術。

新型NH3分離技術離不開性能優越的NH3吸收劑。離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的、在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態的鹽類。離子液體具有幾乎不揮發、良好的熱穩定性以及靈活的可調控性，被認為是氣體分離過程的潛在吸收劑。低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑，不僅具有離子液體的特點，還具有低廉的價格、低毒性和良好的生物降解性。近幾年，離子液體和低共熔溶劑在氣體分離方面表現出巨大潛力，例如CO2/N2[10]、CO2/CH4[11]等。目前，用于NH3分離的離子液體和低共熔溶劑的研究大多聚焦于NH3溶解度[12]、密度[13]、黏度[14]等基礎物性數據，關于NH3分離過程的研究還比較欠缺，且離子液體和低共熔溶劑數量眾多，篩選依據片面，導致篩選新型NH3吸收劑、開發新型NH3分離技術較為困難。

本研究采用熱力學分析方法，在給定吸收塔溫度和解吸塔壓力的情況下，根據Gibbs 自由能變，擬合出最佳操作條件，并得出總能耗和離子液體/低共熔溶劑用量，將總能耗和離子液體/低共熔溶劑用量綜合考慮，篩選出性能良好的離子液體/低共熔溶劑。需要指出的是，本研究所得到的最佳操作條件，最低吸收劑用量和最低總能耗均是在熱力學可逆條件下得到的。將離子液體/低共熔溶劑用量和總能耗分別與離子液體/低共熔溶劑的臨界性質擬合得到規律，為開發新型NH3分離技術提供依據。

1 分離過程

氨、尿素等工業合成過程的尾氣排放是NH3的主要來源之一。以合成氨馳放氣為氣源，吸收分離NH3過 程 中 壓 力 為16 bar(1 bar=105Pa)，溫 度 為308.15 K，合成氨馳放氣的組成如表1所示。

表1 合成氨馳放氣的組成［15-16］Table 1 The composition of synthetic ammonia purge gas［15-16］

以離子液體/低共熔溶劑為吸收劑，吸收分離NH3的過程如圖1所示。NH3摩爾分數為yNH3的合成氨馳放氣經壓縮機從P 壓縮至Pa后，輸送至吸收塔底部，吸收塔內溫度、壓力分別為Ta、Pa。合成氨馳放氣經離子液體吸收后產生NH3溶解度為xa的富液，除去NH3后的氣體混合物經冷凝排出。溶解NH3的富液通過熱交換器加熱后，由頂部輸送至解吸塔，解吸塔內溫度、壓力分別為Ts、Ps。在解吸塔內經解吸過程生成NH3溶解度為xs的貧液。解吸過程需要的熱量由再沸器提供。解吸出的NH3進入純化系統。解吸出NH3后的貧液經熱交換器冷卻后輸送到吸收塔循環使用。

2 熱力學分析

為篩選出NH3分離過程中性能良好的吸收劑——離子液體/低共熔溶劑，本研究采用熱力學分析方法，根據Gibbs自由能變，分析NH3分離過程。

2.1 熱力學框架

NH3分離過程的熱力學框架如圖2 所示。在體系1 中，合成氨馳放氣在等溫等壓下分離成純NH3氣體和N2、H2、CH4氣體混合物，氣體分離過程為非自發過程，其Gibbs 自由能變為正值，即ΔG1＞0。要使分離過程自發進行，需要外界環境2（ΔG2＜0）提供一定的能量，使得整個體系3的Gibbs自由能變小于或等于0，即ΔG3≤0。體系3 包含體系1 和環境2，假設體系1 的分離過程是絕熱可逆過程，則外界環境2提供給體系1的最小能/功就等于分離過程的Gibbs自由能變（ΔG1），即當體系3的Gibbs自由能變剛好等于0的時候，過程恰好自發，此時可得到極限條件下的最佳操作條件、最低能耗以及最低的吸收劑用量。

圖1 NH3分離過程的簡要流程圖Fig.1 Simplified process flow diagram of NH3 separation process

圖2 采用離子液體/低共熔溶劑分離合成氨馳放氣中NH3的熱力學框架圖Fig.2 Thermodynamic framework for of NH3 separation from synthetic ammonia purge gas with ILs/DESs

假設從合成氨馳放氣中完全分離出1 mol NH3，合成氨馳放氣的狀態為298.15 K、1 bar，其中NH3、H2、N2和CH4的摩爾分數分別為0.45、0.34、0.13 和0.08。基于熱力學框架，如圖3 所示，NH3分離過程可設計為以下幾個步驟：

（1）氣體混合物由T、P 狀態壓縮到Ta、Pa狀態的等溫可逆壓縮過程ΔGcomp；

（2）離子液體/低共熔溶劑在Ta、Pa狀態下吸收NH3的可逆吸收過程ΔGabs；

（3）離子液體/低共熔溶劑與NH3富液由Ta、Pa狀態到Ts、Ps狀態的絕熱可逆膨脹過程和可逆升溫過程ΔGT；

（4）離子液體/低共熔溶劑與NH3富液在溫度Ts下解吸出NH3的可逆過程ΔGdes；

（5）除去NH3后的氣體混合物到T、P 狀態的等溫可逆膨脹過程ΔGexp；

（6）NH3氣體從Ts、Ps狀態到T、P 狀態的絕熱可逆膨脹過程和等溫可逆壓縮過程ΔG′T。

基于此，分離過程的Gibbs自由能變可寫為：

2.2 NH3解吸焓

對于物理吸收的離子液體/低共熔溶劑，NH3在離子液體/低共熔溶劑中的汽-液相平衡方程可用式（2）表示:

式中，P 為壓力，φNH3表示氣相中NH3的逸度系數，yNH3為NH3在氣相中的摩爾分數，HNH3為NH3的亨利系數，xNH3為NH3在液相中的溶解度，γNH3為NH3在液相中的活度系數。

由于離子液體和低共熔溶劑的飽和蒸氣壓基本為0，假定NH3在液相中的活度系數為1，因此式（2）可簡化為：

NH3在離子液體/低共熔溶劑中的亨利系數可用式（4）計算：

NH3的逸度系數可通過Redlich-Kwong (RK)狀態方程[17]計算:

式（5）中所涉及各項參數計算過程如下：

圖3 采用離子液體/低共熔溶劑分離合成氨馳放氣中NH3的熱力學分析及過程耦合圖Fig.3 The process coupling thermodynamic analysis of NH3 separation from synthetic ammonia purge gas with ILs/DESs

式中，Tc、Pc分別為NH3的臨界溫度和臨界壓力；A2和B 的單位為atm-1(1 atm=101325 Pa)；R 為理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1。

根據式（5）～式（11），計算出不同溫度下的NH3亨利系數后，將亨利系數與溫度擬合得到[18]:

式中，a、b、c均為擬合參數。

NH3在離子液體/低共熔溶劑中的溶解焓與其吸收焓和過量焓有關，忽略過量焓的影響，則溶解焓近似等于吸收焓。根據Van’t Hoff 方程[19]，可知NH3在離子液體/低共熔溶劑中溶解焓可以表示為：

式中，ΔHdis表示NH3在離子液體/低共熔溶劑中的溶解焓，ΔHphys表示NH3在離子液體/低共熔溶劑中的吸收焓。

將式（12）代入到式（13），則離子液體/低共熔溶劑溶解1 mol NH3的溶解焓可以表達為：

式中，P0為標準壓力。

2.3 離子液體/低共熔溶劑用量

在NH3溶解度為xa的IL/DES-NH3富液中，nNH3和nIL/DES分別代表NH3和離子液體/低共熔溶劑的物質的量，可得:

從解吸塔中分離1 mol NH3，在NH3溶解度為xs的IL/DES-NH3貧液中，nNH3-1 和nIL/DES分別代表NH3和離子液體/低共熔溶劑的物質的量，可得：

由此可推得：

考慮離子液體/低共熔溶劑和NH3的摩爾質量，離子液體/低共熔溶劑用量（mIL/DES，單位g IL/DES·(g NH3)-1)可以用式（18）計算：

式中，MIL/DES和MNH3分別為離子液體/低共熔溶劑和NH3的摩爾質量，xa、xs分別代表NH3在吸收塔、解吸塔中的摩爾分數。

由于離子液體蒸氣壓小，可以認為氣相中NH3的逸度系數φNH3為1。NH3在離子液體/低共熔溶劑的溶解度可由式（3）簡化為：

2.4 比定壓熱容

通過文獻調研可知，比定壓熱容與溫度相關，將離子液體/低共熔溶劑的比定壓熱容與溫度擬合，可以得到：

式中，cp為離子液體/低共熔溶劑的比定壓熱容，d和e為擬合參數。

2.5 Gibbs自由能變

2.5.1 純組分的Gibbs 自由能變 對于純氣體組分i，其Gibbs自由能變為：

式中，Hig和Sig分別代表組分i的焓和熵，本研究中NH3、H2、N2和CH4的焓、熵均取自NIST數據庫[20]。

對于純液體組分j，其Gibbs自由能變為：

式中，標準摩爾生成焓ΔfHlj,298.15在計算Gibbs 自由能變時可被抵消，液相中溶解的NH3對離子液體/低共熔溶劑的標準摩爾熵Slj(298.15 K)和比定壓熱容clp,j的影響忽略不計，那么Gibbs 自由能Glj(T)的計算就需要每個離子液體/低共熔溶劑的標準摩爾熵Slj(298.15 K)。離子液體/低共熔溶劑的標準摩爾熵可通過Glasser理論[21-22]預測:

式中，Vm為分子體積(nm3):

式中，ρ 代表離子液體/低共熔溶劑在298.15 K下的密度，N為Avogadro常數。

2.5.2 氣體混合物的Gibbs 自由能變 采用離子液體/低共熔溶劑分離NH3的過程中，壓縮氣體混合物的Gibbs 自由能變ΔGcomp(kJ·mol-1)，H2、N2和CH4氣體膨脹的Gibbs 自由能變ΔGexp(kJ·mol-1)以及氣體溫度升高的Gibbs 自由能變ΔG′T(kJ·mol-1)均可以通過式（25）計算：

式中，Ggi(Tini，Pini)、Ggi(Tfin，Pfin)分別代表氣體組分i在初態和終態下的Gibbs自由能。k代表k種組分。

吸收過程和解吸過程的Gibbs 自由能變可分別用式（26）、式（27）計算：

離子液體/低共熔溶劑-NH3富液從狀態(Ta，Pa，xa)變化到狀態(Ts，Ps，xs)時的Gibbs自由能變為：

式中，na為離子液體/低共熔溶劑-NH3溶液的物質的量，xj為離子液體/低共熔溶劑-NH3溶液中液體組分j 的摩爾分數，Glj(Ta，Pa，xa)和Glj(Ts，Ps，xs)分別代表液體組分j 在狀態(Ta，Pa，xa)和狀態(Ts，Ps，xs)下的Gibbs自由能。

假設忽略壓力以及離子液體/低共熔溶劑中溶解的NH3對Gibbs 自由能變的影響，則離子液體/低共熔溶劑-NH3溶液的Gibbs自由能就等于純離子液體/低共熔溶劑的Gibbs自由能，即式（28）可簡化為：

2.6 總能耗

采用離子液體/低共熔溶劑分離NH3過程的總能耗主要包括將氣體混合物從壓力P升高到壓力Pa的壓縮功，離子液體-NH3富液從狀態Ta、Pa到狀態Ts、Ps的顯熱，從離子液體-NH3富液中解吸出NH3的解吸熱。NH3分離的熱力學分析中各狀態變化為可逆變化，其總能耗計算如下。

以解吸1mol NH3為例，氣體混合物從壓力P 升高到壓力Pa的壓縮功為：

溫度升高帶來的顯熱計算過程為:

式中，Ts′代表離子液體/低共熔溶劑-NH3富液經絕熱可逆壓縮后的溫度，如忽略絕熱可逆過程，Ts′可假設等于Ta。

在溫度Ts下從離子液體/低共熔溶劑-NH3富液中解吸出NH3的解吸熱與NH3在離子液體/低共熔溶劑中的解吸焓直接相關，因此根據式（14）可得到從離子液體/低共熔溶劑-NH3富液中解吸出NH3的解吸熱的計算式:

3 離子液體/低共熔溶劑的搜集

完成上述熱力學分析，得到離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的能耗與用量，需要離子液體/低共熔溶劑中NH3的溶解度、離子液體/低共熔溶劑的密度、比定壓熱容等數據。其中離子液體/低共熔溶劑的密度用于計算標準摩爾熵，通過NH3溶解度擬合可得到亨利常數，比定壓熱容可用于計算純組分的Gibbs自由能變。規律的探索需要離子液體/低共熔溶劑的臨界性質。通過文獻調研，表2列出了8種離子液體/低共熔溶劑的NH3溶解度、密度、比定壓熱容和臨界性質等數據。

4 結果與討論

根據上述熱力學分析，假定吸收溫度和解吸壓力分別為298.15 K 和1 bar，基于Gibbs 自由能，可以進一步確定離子液體/低共熔溶劑用量和總能耗。以[Bmim][BF4]為例，初步探討了解吸溫度的設定對吸收壓力、離子液體/低共熔溶劑用量和能耗的影響，并確定解吸溫度的范圍，進而研究了其他離子液體/低共熔溶劑，并篩選出性能良好的離子液體/低共熔溶劑。將篩選出的離子液體/低共熔溶劑和商業NH3吸收劑水對比，分析離子液體/低共熔溶劑的優越性。最后，擬合得到離子液體/低共熔溶劑用量、總能耗與臨界性質間的規律，為篩選與合成新的NH3吸收劑、開發新的分離技術提供依據。

4.1 ［Bmim］［BF4］

初步設定[Bmim][BF4]的解吸溫度上限為329.15 K。當解吸溫度為298.15 K 時，ΔG2不可能為負，這是由于壓縮氣體混合物的Gibbs 自由能變ΔGcomp（正值）大于氮氣、氫氣和甲烷氣體混合物膨脹過程的Gibbs 自由能變ΔGexp（負值）。因此，在計算過程中，解吸溫度的范圍設定為299.15～329.15 K。

基于上述操作條件，離子液體[Bmim][BF4]的吸收壓力、離子液體用量和總能耗的計算結果如圖4所示。解吸溫度為299.15～329.15 K，[Bmim][BF4]的吸收壓力為3.06～10.72 bar，離子液體用量為16.83～269.40 g·g-1，能耗為1.54～2.65 GJ·t-1。隨著解吸溫度的升高，吸收壓力和總能耗逐漸升高，而離子液體用量逐漸降低，且在解吸溫度較低時，離子液體用量下降趨勢明顯。當解吸溫度高于319.15 K 時，離子液體用量和總能耗變化趨勢逐漸趨于平穩，同時，在實際操作中，物理吸收劑通常采用降低壓力而非升高溫度的方法來解吸NH3。因此，離子液體和低共熔溶劑的解吸溫度考察范圍為299.15～319.15 K。

4.2 其他離子液體/低共熔溶劑

其他7 種離子液體/低共熔溶劑經過相同的熱力學分析過程，吸收溫度和解吸壓力分別為298.15 K和1 bar，解吸溫度范圍設定為299.15～319.15 K。

4.2.1 吸收壓力 基于設定的解吸溫度范圍，通過熱力學分析擬合得到離子液體/低共熔溶劑的吸收壓力，進而得到NH3分離過程的最佳操作條件。將吸收壓力和解吸溫度結合考慮是為了考察最佳操作條件的狀態。

表2 8種離子液體/低共熔溶劑的分子量、NH3溶解度、密度、比定壓熱容和臨界性質Table 2 The molecular weight，NH3 solubility，density，isobaric heat capacity and critical properties of 8 ILs/DESs

圖4 [Bmim][BF4]的吸收壓力、離子液體用量、總能耗與解吸溫度的關系Fig.4 The relationship between absorption pressures,the amounts of ILs needed,the energy uses and desorption temperature of[Bmim][BF4]

如圖5 所示，離子液體和低共熔溶劑的吸收壓力均高于1 bar，這說明離子液體和低共熔溶劑的NH3解吸需要同時改變溫度和壓力來實現。離子液體和低共熔溶劑的吸收壓力一般隨著解吸溫度的升高而升高，但低共熔溶劑的吸收壓力低于離子液體的吸收壓力。圖5(a)所示6 種離子液體/低共熔溶劑，吸收壓力隨著解吸溫度的升高而升高。圖5(b)所示2 種離子液體/低共熔溶劑，吸收壓力隨著解吸溫度的升高先降低后升高。這是由于式（1）所示的ΔG2計算式中，ΔG2、ΔGabs為定值；ΔGdes、ΔG′T與解吸溫度為一次項性關系；ΔGT絕對值較大，且與解吸溫度呈二次項關系，對ΔG2影響較大，導致ΔGcomp、ΔGexp與解吸溫度呈二次項關系。吸收壓力Pa與ΔGcomp、ΔGexp直接相關，則Pa與解吸溫度也呈二次項關系。

4.2.2 離子液體/低共熔溶劑用量 在最佳操作條件下，計算得到的離子液體用量是NH3分離過程中所需的最小用量。如圖6 所示，離子液體用量隨解吸溫度的上升而減小。在解吸溫度較低時，解吸溫度對離子液體用量的影響更為明顯。例如，當解吸溫度從299.15 K 升高到300.15 K 時，[Bmim][PF6]的用量下降了45%。而當解吸溫度從318.15 K升高到319.15 K時，[Bmim][PF6]的用量僅下降了3%。

低共熔溶劑的離子液體用量低于傳統離子液體。例如，ChCl/urea(1∶2)離子液體用量為17.34～224.58 g·g-1，[Bmim][BF4]離子液體用量為21.86～269.40 g·g-1。ChCl/urea(1∶2)的離子液體用量明顯低于[Bmim][BF4]，這主要是由于[Bmim][BF4]的摩爾質量高于ChCl/urea(1∶2)的摩爾質量。

離子液體的陰、陽離子會影響NH3分離過程中所需的離子液體用量。離子液體咪唑環烷基取代基越長，陰、陽離子之間的孔越大，所容納的氣體分子就越多，離子液體用量就越小。例如，[Hmim][BF4]離子液體用量為21.05～264.70 g·g-1，[Omim][BF4]離子液體用量為20.12～257.05 g·g-1，[Hmim][BF4]離子液體用量大于[Omim][BF4]。表明NH3分離過程中所需的離子液體用量隨離子液體陽離子上烷基鏈側鏈長度的增長而降低。離子液體的陰離子也會影響離子液體用量。例如，[Bmim][BF4]的離子液體用量為21.86～269.40 g·g-1，[Bmim][PF6]的離子液體用量為26.51～316.47 g·g-1。

4.2.3 總能耗 在最佳操作條件下，計算得到的總能耗是環境2 提供給系統1 的最小能耗。8 種離子液體的總能耗變化如圖7 所示。NH3分離過程的總能耗與吸收壓力、解吸溫度等操作條件以及比定壓熱容、NH3溶解度等離子液體的性質有關。

圖5 8種離子液體/低共熔溶劑的吸收壓力與解吸溫度的關系Fig.5 The relationship between absorption pressures and desorption temperature of 8 ILs/DESs

總能耗包含氣體混合物的壓縮功、溫度升高帶來的顯熱和解吸NH3的解吸熱。不同離子液體/低共熔溶劑的壓縮功和顯熱相差不大，解吸熱數值較大，所占比重為64%～75%，對總能耗具有較大影響。例如，ChCl/urea(1∶2)的能耗最高，是由于其較高的解吸熱，為29.01～34.85 kJ·mol-1。[Omim][BF4]的能耗最低，是由于其極低的解吸熱，僅為3.48～6.37 kJ·mol-1。除[Emim][BF4]外，其余離子液體/低共熔溶劑的總能耗均隨著解吸溫度的升高而升高，其中，[Bmim][BF4]、[Omim][BF4]隨解吸溫度升高呈上升趨勢且斜率最大，主要是由于它們的壓縮功、顯熱和解吸熱均呈上升趨勢。[Emim][BF4]的總能耗隨解吸溫度的升高先升高后降低，在304.15 K下達到最大，這是由于隨著解吸溫度的升高，解吸熱的下降漸漸抵消壓縮功和顯熱的上升，當溫度達到304.15 K時，解吸熱的下降占主導作用。

圖6 8種離子液體/低共熔溶劑的吸收劑用量與解吸溫度的關系Fig.6 The relationship between amounts of absorbents needed and desorption temperature of 8 ILs/DESs

圖7 8種離子液體/低共熔溶劑的總能耗與解吸溫度的關系Fig.7 The relationship between total energy uses and desorption temperature of 8 ILs/DESs

4.3 吸收劑篩選

基于上述分析，將總能耗和吸收劑用量綜合考慮以篩選出性能良好的離子液體/低共熔溶劑。本研究將解吸溫度分為兩個區域，將低用量和低能耗作為指標進行篩選，在兩個解吸溫度范圍內吸收劑用量和總能耗均較低的吸收劑即為NH3分離過程性能良好的吸收劑。

根據上述計算可知，離子液體/低共熔溶劑用量和總能耗均與解吸溫度有關。當解吸溫度范圍為299.15～314.85 K時，根據離子液體/低共熔溶劑用量小于270 g·g-1、總能耗低于2.3 GJ·t-1的標準可以篩選出三種離子液體，分別為[Omim][BF4]、[Hmim][BF4]和[Bmim][BF4]，這三種離子液體的用量和總能耗大小順序均為[Omim][BF4] ＜[Hmim][BF4] ＜[Bmim][BF4]。當解吸溫度范圍為314.85～319.15 K 時，根據離子液體/低共熔溶劑用量小于25 g·g-1、總能耗低于2.37 GJ·t-1的標準篩選出三種吸收劑，分別為[Omim][BF4]、[Hmim][BF4]和ChCl/EG(1∶2)，這三種吸收劑的用量排序為ChCl/EG(1∶2) ＜[Omim][BF4] ＜[Hmim][BF4]，總能耗大小順序為[Hmim][BF4] ＜[Omim][BF4]＜ChCl/EG(1∶2)。以低用量和低能耗為指標，在整個解吸溫度范圍299.15～319.15 K 內篩選出的離子液體是[Omim][BF4]和[Hmim][BF4]。比較[Omim][BF4]和[Hmim][BF4]發現，在溫度低于316.15 K 時，[Omim][BF4]的離子液體用量和總能耗均低于[Hmim][BF4]，表現更為優異，NH3分離過程篩選出的性能良好的吸收劑即為離子液體[Omim][BF4]。表3列出了不同解吸溫度下篩選出的吸收劑及其用量和總能耗。

表3 篩選出的離子液體/低共熔溶劑的解吸溫度、吸收壓力、吸收劑用量和總能耗Table 3 The desorption temperature，absorption pressure，amounts of absorbents needed and total energy uses of the screened ILs/DESs

4.4 與商業NH3吸收劑對比

為研究篩選出的離子液體在NH3分離過程中的表現，將篩選出的離子液體[Omim][BF4]與商業NH3吸收劑對比。水洗是目前最廣泛應用的NH3捕集方法，采用熱力學分析方法，得到商業NH3吸收劑——水用于NH3分離過程的用量和總能耗。熱力學分析所需要的水的摩爾質量、水中NH3的溶解度、水的密度和比定壓熱容數據列于表4。

表4 水的摩爾質量、密度、NH3溶解度和比定壓熱容Table 4 The molecular weight，density，NH3 solubility and isobaric heat capacity of water

如圖8 所示，在整個解吸溫度范圍299.15～319.15 K 內，水和離子液體[Omim][BF4]的用量分別為9.49 ～125.54 g·g-1和20.12～257.05 g·g-1；總能耗分別為1.72～2.04 GJ·t-1和1.05～1.91 GJ·t-1。水與篩選出的離子液體[Omim][BF4]相比，[Omim][BF4]的總能耗低于水，但離子液體用量高于水的用量。在缺水地區，離子液體[Omim][BF4]由于其能耗低、不揮發的特點表現更為優異。

4.5 規律

建立離子液體/低共熔溶劑用量、總能耗與離子液體臨界性質之間的規律，對于開發新型NH3吸收劑具有重要意義。經研究分析，除ChCl/gly(1∶2)和ChCl/EG(1∶2)外，符合吸收壓力隨解吸溫度升高而逐漸升高的6 種離子液體/低共熔溶劑，吸收壓力Pa、離子液體/低共熔溶劑用量與性質之間的關系如式（33）～式（35）所示。

圖8 [Omim][BF4]和水的吸收劑用量、總能耗與解吸溫度的關系Fig.8 The relationship between the amounts of absorbents needed,the total energy uses and desorption temperature of[Omim][BF4]and water

式中，cp、M、ρ分別為離子液體/低共熔溶劑的比定壓熱容、摩爾質量、密度。擬合度R2均大于0.96。

擬合度R2均大于0.99。

8 種離子液體/低共熔溶劑分離NH3過程的總能耗與臨界性質之間的關系為：

擬合度R2均大于0.95。

規律的平均相對偏差AARD計算方法為：

式中，ycal和yexp分別代表計算值與實驗值。表5列出了規律的擬合系數與平均相對偏差AARD。

表5 規律的擬合系數與平均相對偏差Table 5 The fitting coefficients and average absolute relative deviation of the law

從表5 中可以看出，6 種離子液體/低共熔溶劑的吸收壓力和吸收劑用量的平均相對偏差分別低于5.8%和7.5%，8種離子液體/低共熔溶劑的總能耗的平均相對偏差均低于8.1%，均在可接受范圍內。

5 結 論

本研究采用熱力學分析方法研究離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的表現，進而篩選出性能良好的離子液體，最后總結出離子液體用量、總能耗與臨界性質間的規律，具體結論如下。

（1）采用熱力學分析法，假定吸收溫度和解吸壓力分別為298.15 K 和1 bar，基于Gibbs 自由能變，通過單變量求解，確定8 種離子液體/低共熔溶劑用于NH3分離過程的用量和總能耗。

（2）以低用量和低能耗為指標，在整個解吸溫度范圍299.15～319.15 K 內篩選出唯一的離子液體[Omim][BF4]。將[Omim][BF4]與商用NH3吸收劑——水對比發現，在缺水地區，[Omim][BF4]由于其能耗低、不揮發的特點表現更為優異。

（3）通過將NH3分離過程的離子液體/低共熔溶劑用量、總能耗與臨界性質、操作條件建立聯系，得到規律，這種規律對于大多數離子液體都比較合適，擬合度較高。通過這些規律的探索為開發新型NH3吸收劑、擴大篩選范圍尋找適合于不同氣體分離過程的吸收劑及開發新的NH3分離過程提供了依據。