返混對氣-固反應特性測試和活化能表征的影響

胡丹丹，耿素龍，曾璽，王芳，岳君容，許光文

（1 沈陽化工大學資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧沈陽110142； 2 遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山

114051； 3 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190； 4 中國石化石油化工科學研究院，北京100190； 5 北京工商大學生態環境學院，北京100048）

引 言

返混指停留時間不同的流體顆粒之間的混合，是流程工業用反應器中常見的流動現象[1]。根據混合程度的不同可分為全混流和平推流兩種理想流動模式，分別代表最大程度和完全不發生返混的情形。反應器中的返混一方面強化熱質傳遞，形成均勻的溫度場和濃度場；另一方面也造成因濃度和溫度梯度難以形成理想分布而帶來的反應物轉化率降低、中間產物非定向轉化、目標產物收率下降等問題[2-5]，直接影響產物的時間與空間分布，進而影響反應器的操作性能和轉化效果。流化床是典型的氣固反應裝置，具有熱質傳遞效率高、放大性能好等優點[3,6-7]，廣泛應用于化工、能源、冶金等過程工業[8-11]。目前，工業用流化床的床徑一般為米級，實驗室用小型流化床的直徑通常為50～200 mm。流化床中，因固體顆粒的流化、循環而造成氣體夾帶和因氣泡生成、合并及破裂而導致氣體流向偏離[12-14]等問題使得氣體返混不可避免，氣體流動常常偏離平推流[15-19]，嚴重影響反應行為測試和動力學計算的可靠性和準確性[3,15,20-21]。文獻中關于流化床中氣體返混的研究多采用直徑50 mm 以上的反應器，且以冷態條件下的返混特性測試為主[22]，很少涉及返混對反應行為測試和動力學計算的影響。為準確理解流化床中的氣-固反應特性，亟待考察反應器中返混，進而揭示其對反應測試和分析的影響。

前期研究發現，流化床中的氣體返混程度與反應器結構、內構件布置、操作條件等密切相關[20]。例如，隨流化床內徑減小，氣體返混程度變弱。對于內徑小于20 mm 的微型流化床，氣體軸向返混被很好地抑制[23]，其流型逐漸接近平推流[24-29]。這為利用流化床開展物質轉化反應研究、檢測產物生成特性、計算產物生成動力學提供了保障。

基于此，本文選取直徑小于20 mm 的微型流化床作為反應器，采用脈沖示蹤法考察床內徑、介質顆粒粒徑、操作氣速等因素對反應器內氣體停留時間分布函數E(t)的影響，通過E(t)變化規律揭示反應器中氣體的返混情況，進而確定符合反應器內氣體流動近平推流狀態的操作條件。在此基礎上，以活性焦燃燒這一典型氣-固反應為例，考察不同影響因素下返混特性對反應動力學參數活化能表征測試的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

流化床內返混測試的冷態實驗和高溫燃燒實驗均選取易流化的高純石英砂作為流化顆粒，其平均粒徑為90、155、185 μm。燃燒實驗用活性焦(山西新華環保有限責任公司，ZL100 型)原料的粒徑為200～500 μm，載氣為壓縮空氣。活性焦使用前，在110℃的烘箱內干燥2 h，其工業分析、元素分析結果見表1。

表1 實驗用活性焦工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal char used in experiments

1.2 實驗裝置與流程

利用脈沖示蹤法對微型流化床內的氣體返混特性進行測試，實驗裝置如圖1(a)所示，由配氣系統、流化床、氣體檢測和數據采集組成。所用微型流化床包括三部分：氣體分布板以下、流化床本體及質譜毛細管取樣部分。內徑分別為10、15 和20 mm，石英砂顆粒的靜床高為20 mm。為確保氣體分布均勻，流化床反應器的分布板由粒徑約為150 μm的石英砂燒結而成，厚度為6 mm，開孔率約為0.2%。分別采用空氣和氦氣作為流化氣和示蹤氣，對應的氣體流量由質量流量計精確控制。測試時，按設定條件形成穩定流化狀態，進而通過六通閥將氦氣瞬間定量注入到流化床分布板下方，形成示蹤氣體的脈沖供給。示蹤氣的體積流量約占載氣流量的2%，由此引起的總流量變化可以忽略。利用毛細管在分布板以上70 mm處的中心位置對氣體樣品進行采集。樣品氣中示蹤氣的濃度及隨時間的變化由四極桿質譜儀(Dycor system 2000 LC-D)進行檢測。

圖1 返混測試用冷態實驗裝置(a)及微型流化床反應分析儀(b)Fig.1 Equipment for gas back-mixing measurement(a)and micro fluidized bed reaction analyzer(b)

圖1(b)為典型氣-固反應活性焦燃燒實驗用微型流化床反應分析儀(micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA)的流程圖，由電加熱爐、微型流化床、配氣系統、脈沖在線加料器、氣體在線采樣和分析儀、控制和數據采集軟件等組成。實驗選用空氣為流化氣，流量由質量流量計精確控制。實驗前，在反應器中加入靜床高為20 mm、粒徑一定的(90/155/185 μm)石英砂顆粒作為流化介質。為防止固體反應物從反應區逃逸，反應器采用雙層分布板，其結構參數與冷態測試保持一致。裝置達到指定反應溫度(650～950℃)后，通入一定量的空氣，確保石英砂顆粒正常流化。當質譜測試氣體的基線平穩后，通過脈沖進樣器(脈沖氣為空氣)向反應器中瞬間注入約20 mg 的活性焦顆粒，快速啟動燃燒反應，生成的氣體產物由過程質譜實時在線檢測。

1.3 停留時間分布

1.3.1 停留時間分布求算 顆粒最小流化速度Umf根據Ergun公式進行計算[24]，空氣流化石英砂的表觀氣速Ug通常為0.1～0.25 m/s，相應的Ug/Umf約為3～7，石英砂在反應器中呈鼓泡流化狀態。氣體在反應器中的停留時間分布(residence time distribution,RTD)根據質譜儀檢測的示蹤劑濃度變化進行計算。示蹤氣瞬間注入分布板下方的時間選為初始時刻(t=0)，反應器出口處示蹤氣體響應強度I(t)與示蹤氣濃度C(t)的關系可表述為：

基于C(t)曲線積分可得RTD的分布函數E(t)：

1.3.2 軸向擴散模型 偏離平推流不大的管式流體流動通常用軸向擴散模型(ADM)描述，其模型參數為氣體軸向擴散系數Da,g。在較細或者長徑比(H/D) 較大的管式反應器中，氣體的徑向擴散可以忽略[30]，通常采用軸向擴散模型對氣體流動進行描述，即

式中，Ug′為反應器內實際氣速，A′為當量截面面積，L為測試流化床區長度70 mm，Q 為氣體流量，Hbed為顆粒靜床高，Vbed和Vp分別代表流化床反應區體積和流化顆粒堆積體積。由于微型流化床內徑較小，長度較短，在運用模型分析及求取停留時間分布函數時使用開式邊界條件。根據Levenspiel[31]對軸向擴散模型開式邊界條件求解，停留時間分布RTD函數可表示為：

在此基礎上，通過Pea,g= UgH/Da,g方程可得到氣體的Peclet數(Pea,g)。通常情況下，當Pea,g大于50時，流體的流動狀態被認為接近平推流[28,32-33]。對于理想平推流，停留時間為plug= H/Ug′。同時定義絕對停留時間差Δta為氣體實際平均停留時間與理想平推流的時間之差，即：

相對平均停留時間差Δtr可以計算為：

1.3.3 卷積與反卷積 鑒于氣體通過流化區的時間很短，流化區外，包括管路、分布板以下氣體混合以及質譜儀毛細管流動對整體流動的影響均不可忽略[34]。在確定氣體返混特性時，需要借助卷積理論扣除管路等對氣體流動的影響，從而得到流化區內氣體停留時間的分布函數E(t′)[35-37]。理論上RTD函數E(t′)是連接入口處分布函數Ein(t)和出口處分布函數Eout(t)的傳遞函數[31,38-39]，即：

通過實驗獲得Eout(t)和Ein(t)，據此求解E(t′)的過程即為反卷積。計算中所有函數根據式(12)歸一化：

式中，t′為示蹤氣體在反應器內的停留時間，E(t)max為E(t)函數的最大值，E(t)norm為E(t)的歸一化形式。由于E(t′)函數特指微型流化床中的氣體停留時間分布，它遵從軸向擴散模型式(7)。即，根據式(7)對需要確定的E(t′)函數進行假設。利用MATLAB軟件，將假設的E(t′)函數與實驗得到的Ein(t)函數通過式(11)卷積計算獲得對應的氣體輸出濃度函數Eout(t)，將其與實驗得到的Eout(t)對比，判斷設定的E(t′)函數是否合適。對比判定過程可通過最小二乘法循環調整E(t′)函數的模型參數Da,g，直到求算的Eout(t)與實驗得到的Eout(t)之差達到要求的精度，即可確定最合適的E(t′)函數。

以床內徑D為15 mm的微型流化床中的流動為例，裝有靜床高Hs為20 mm 的石英砂(平均粒徑155 μm)，在Ug=5Umf條件時求算得到的Eout如圖2 所示。其與實驗得到的Eout(t)吻合較好，表明軸向擴散模型的開式邊界條件可以很好地預測氣體在微型流化床中的停留時間分布。

1.4 動力學求算

圖3展示了900℃下活性焦在MFBRA 中燃燒時氣體產物CO2的釋放曲線。根據質譜儀檢測基線和CO2釋放曲線確定反應起始時間(t0)和結束時間(tf)。考慮到燃燒過程中氣體產物主要為CO2，CO 的生成量極少，可以忽略不計。因此燃燒過程活性焦的轉化率可以通過式(13)～式(15)進行計算。

圖2 卷積計算實例(D=15 mm,Hs=20 mm,Ug=5 Umf)Fig.2 Example of Eout calculation for a typical RTD test in a bed of D=15 mm,Hs=20 mm and Ug=5 Umf of quartz sand

圖3 微型流化床測試的氣體產物曲線及數據處理Fig.3 Generation curve of gaseous product by MFBRA and data treatment approach

式中，Wi-活性焦和W0-活性焦分別為從反應開始到反應時間為i 時消耗的活性焦質量及其初始質量，Wi-CO2和Wf-CO2分別為從反應開始到反應時間為i時及整個反應過程中生成氣態產物CO2中碳的質量，q為流化氣的體積流量，xi表示反應時間為i時碳的轉化率。MFBRA 中活性焦燃燒的反應速率Rc由式(16)計算得到。

在氣固反應中，描述反應速率的微分方程如式(17)所示：

式中，x 為反應轉化率，t 為反應時間，k(T)為反應速率常數，f(x)為反應機理函數，E 為活化能，A 為指前因子，T 為熱力學溫度，R 為普適氣體常量。對式(17)取對數得到：

對于等溫實驗，反應模型函數和反應速率常數可以分離。等轉化率下，ln(dx/dt)對1/T 作圖并進行線性擬合，根據曲線的斜率，即可求算動力學數據E[40]。

2 實驗結果與討論

2.1 氣體返混特性

圖4 考察了微型流化床內徑、流化介質顆粒粒徑和操作氣速等主要操作參數對反應器內氣體平均停留時間分布的影響。各RTD 曲線的特征參數包括平均停留時間、曲線峰高E(t)h、方差σt2、軸向擴散系數Da,g、氣體Peclet數Pea,g、絕對平均停留時間差Δta以及相對平均停留時間差值Δtr。表2為根據圖4對應曲線計算的各特征參數。

圖4(a)考察了靜態床高20 mm、流化氣速5 Umf、流化顆粒粒徑155 μm 時反應器內徑對氣體返混的影響。在D=20 mm 的流化床中，氣體E(t)函數具有較大的方差σt2、軸向擴散系數Da,g和平均停留時間相對差Δtr，表明該床內的氣體流動返混程度較高。當床徑較大時，顆粒量增多，使得顆粒流動對氣體的夾帶作用增強，且氣體有更多的機會進行軸向擴散，進而導致返混增加。對于內徑10 和15 mm 的流化床，其氣體停留時間分布差異接近，展示返混較弱。此外，由于氣體本身的表面邊界層占整體流動截面的比例較高，也有助于抑制氣體返混[23]。前期研究表明[41]，較強的壁效應會導致氣泡合并破裂的頻率增大，從而加深氣體返混程度。因此，流化床反應器的最小內徑為10 mm。

圖4 不同條件微型流化床系統的氣體停留時間分布函數E(t)曲線Fig.4 Gas residence time distribution curves E(t)for different conditions in the fluidized bed reactors

圖4(b)展示反應器內徑15 mm、靜態床高20 mm、流化氣速5 Umf時流化顆粒粒徑對反應器內氣體返混的影響。在實驗條件下，隨顆粒粒徑由90 mm 增大至185 mm，RTD 曲線峰高E(t)h迅速增大，平均停留時間縮短，RTD 曲線的方差σt2變小，峰寬變窄，平均停留時間相對差Δtr由11.1%減小到4.9%。即，維持相同的顆粒靜床高和流化倍數(Ug/Umf)時，顆粒粒徑的增大使反應器內的氣體流動更加趨近平推流[20,42]。這主要是因為增大顆粒粒徑、Umf增高，致使在相同的Ug/Umf條件下Ug變大，導致流化床內實際氣體流速更高、停留時間更短、示蹤氣更快流出。雖然，顆粒粒徑的流動行為差異在一定程度上會導致返混，但相比增大氣速的作用十分有限。

圖4(c)測試了反應器內徑15 mm、靜態床高20 mm、顆粒粒徑155 μm 時操作氣速對反應器內氣體返混的影響。實驗進一步證明隨著操作氣速增高，RTD 曲線峰高E(t)h增大，平均停留時間縮短，RTD曲線的方差σt2變小。當平均停留時間相對差Δtr小于10%，反應器內氣體流動趨近平推流。在傳統流化床中，氣速較高時，顆粒流化更劇烈，氣泡的破裂、產生也會更加頻繁，導致對氣體的夾帶嚴重，引起較大程度的氣體返混。而在微型流化床中，床內顆粒量比較少，由顆粒運動造成的氣體返混程度較弱。增加操作氣速使氣體在流化床內的停留時間變短，單位體積氣體與顆粒接觸的機會減小，示蹤劑的軸向擴散變弱，偏離平推流程度變小，返混得到抑制。同時，較高的操作氣速保證了氣體產物在反應器內停留時間足夠短，實現其無延遲的輸出，保障快速檢測。

對于Geldart B 類顆粒，前期研究表明：當E(t)函數方差σt2小于0.25、峰高E(t)h大于1.0 時，平均停留時間相對差Δtr小于10%，可以認為流動充分趨近平推流[20]。此時，對應的Pea,g通常大于20，偏離常規認識的Pea,g大于50。表2 的特征參數進一步驗證了對應Δtr小于10%，Pea,g通常大于20。當反應器內徑小于15 mm、流化介質顆粒粒徑大于155 μm、流化氣速高于3 Umf時，反應器內的氣體流動均滿足上述條件，尤其是Δtr小于10%，表明流動趨近平推流。

2.2 等轉化率法求解活化能

圖5 展示了在內徑為15 mm、介質顆粒粒徑155 μm、表觀氣速為3Umf時，活性焦燃燒反應轉化率(x)與時間(t)、反應速率(Rc)與轉化率(x)的關系圖。根據冷態實驗的結果可知，此操作條件下，反應器內的氣體流動接近平推流。由圖5(a)的x-t 曲線可見：低溫下，活性焦的燃燒較慢，完全轉化需要的時間較長，隨著反應溫度的升高，反應加快、反應時間大大縮短。600℃時完全轉化需要2000 s，而650℃時僅需680 s。且當反應溫度大于800℃時，反應的完成時間差異性明顯變小，僅需10 s 即達到80%以上的轉化率。由圖5(b)的Rc-x 曲線可見：當溫度大于800℃時，燃燒過程很快達到最高反應速率(x＜10%)，說明微型流化床高的加熱速率及對等溫反應的適用性。在轉化率為0.1～0.4范圍內，反應速率變化較小，可視為測試溫度下的特征反應速率。此時，反應溫度從700℃升高至900℃時反應速率由0.04 增高為0.09，提高2 倍以上。反應后期反應速率隨轉化程度的加深而變小，主要緣于燃燒為表面反應、隨反應進程受氣體擴散的抑制作用增強，且隨著顆粒中未反應碳的減少，反應物濃度降低，且受氣體擴散的抑制作用增強。

表2 不同條件下微型流化床內氣體RTD特征參數Table 2 Characteristic parameters of RTDs in micro fluidized bed under different conditions

圖5 MFBRA中溫度對活性焦燃燒轉化率(a)與反應速率(b)的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion(a)and reaction rate(b)during active char combustion in MFBRA

圖6 不同轉化率下ln(dx/dt)與1/T的擬合關系Fig.6 Correlation between ln(dx/dt)and 1/T at different conversions

圖6 展示了利用等轉化率法求算的ln(dx/dt)與1/T 關系圖。由曲線的斜率可見，各轉化率對應的曲線可明顯分為低溫(600～750℃) 和高溫(750～900℃)兩個區域。對兩溫度段內的實驗數據進行擬合，均呈現出較好的線性關聯，擬合度達到0.95以上。

根據圖6 所示的線性擬合結果，分別求取低溫段和高溫段內各轉化率對應的反應活化能，結果如表3 所示。在低溫段(600～750℃)，反應活化能在108～241 kJ·mol-1范 圍 內 變 化，而 高 溫 段(750～900℃) 中反應活化能在27.8～87.5 kJ·mol-1內變化。反應活化能在高溫和低溫段的明顯差異說明反應在不同溫度段受不同的因素控制。高溫段反應非常快，反應速率常數大，反應受擴散控制，即氣體外擴散對反應的抑制作用較大，此時求得的活化能值較小，反應對溫度的敏感度較低，得到的活化能主要為擴散作用控制下的表觀活化能。在低溫段，反應速率低，氣體受擴散作用影響較小，反應主要受化學反應控制，所求動力學數據更好地代表了反應的自身特性。因此，選取低溫段活化能的變化來研究氣體返混程度對反應動力學的影響比較合適[43-44]。

表3數據還表明，對于低溫段的反應活化能，隨著轉化率的不斷增大，活化能先增大后減少，在轉化率為0.4～0.6 時E 達到幾乎穩定(很少變化) 的最大值區間。在反應的初期階段，受顆粒升溫、反應器內氣體返混的影響，求得的反應速率偏低。在反應后期，由于試樣顆粒的反應物減少、等價于反應物濃度變低，加之殘留顆粒灰分形成的擴散影響更大，反應速率也隨轉化率的增高而降低。

表3 不同溫度和轉化率條件下的活化能ETable 3 Reaction activation energy at different temperatures and conversions

2.3 氣體返混對活性焦燃燒動力學影響

結合上述分析，圖7進一步考察了低溫段(600～750℃)活性焦燃燒反應的活化能隨微型流化床測試系統中因反應器結構和操作條件改變而引起氣體返混程度不同而造成的影響。實驗條件下所測結果均顯示出活化能隨轉化率先增大后變小，且中間存在微小變化段。

圖7(a)展示了床料石英砂粒徑185 μm、表觀氣速為3Umf時反應器內徑D 對所測反應活化能的影響。冷態實驗表明：隨流化床內徑D減小，床內氣體返混程度減小，氣體(軸向) 混合及擴散作用減弱；當床徑15 mm以下氣體流動近平推流。燃燒反應活化能數據表明：當床內徑D 由20 mm 減小到15 mm時，活化能整體呈明顯增大趨勢，且其最大值出現的位置也隨著內徑減小向低轉化率方向偏移，即由x=0.6 減小到x=0.4。當床內徑D 由15 mm 減小到10 mm 時，活化能變化趨勢很小，曲線幾乎重疊，其變化趨勢與冷態實驗返混測試結果相吻合，說明返混抑制后有助于求取準確的活化能數據。

圖7(b)分析了反應器內徑20 mm、流化氣速3 Umf時流化顆粒粒徑變化對活性焦燃燒反應活化能的影響。結果顯示，低轉化率下，三種顆粒求取的活化能數據接近；隨轉化率增加，dp=155 μm 和185 μm 兩種顆粒的測試結果相近，明顯高于dp=90 μm顆粒的測試結果，且最大活化能對應的轉化率也明顯增加。冷態實驗表明：大顆粒對應的床內實際氣速較高，使得反應生成物在床內的停留時間短，受到返混影響小。因此，燃燒反應結果證實：因采用大顆粒床料而抑制的反應器內氣體返混使得求取的反應活化能更大，更接近真實值。此外，大顆粒更慢達到最大活化能所代表的反應穩態應主要是由于高反應氣速可能引起對試樣細顆粒的夾帶，進而影響其與床料顆粒的熱質傳遞(如難以被加熱)，導致反應時間變長，達到反應穩態較慢，使活化能最大值向高轉化率方向偏移。

圖7(c)展示了反應器內徑為20 mm、床料粒徑185 μm 時不同操作氣速(Umf～5 Umf)對活性焦燃燒反應活化能的影響。前述研究證明了隨氣速增高氣體返混降低，而圖7(a)、圖7(b)揭示了返混減少反應活化能增大。在氣速較小時(Umf～3 Umf)，氣速增大活化能整體升高，尤其是最大活化能，且其對應的轉化率逐漸增加。進一步增大氣速，求算的活化能呈現減少趨勢，且最大活化能對應的轉化率向后偏移。冷態研究表明隨著氣速的增高氣體返混降低。低操作氣速下(Umf～3 Umf)，返混抑制使得求取的活化能增大，這與返混變化趨勢一致。高操作氣速下(3 Umf～5 Umf)活化能降低，這主要是由于高氣速導致的試樣顆粒夾帶，使其不能完全和流化顆粒混合，影響了顆粒的快速升溫，反應變慢、反應進程延后，進而導致求取的反應活化能降低。因此，使用MFBRA開展反應分析，應同時考慮盡可能小的返混程度和良好的熱質傳遞，所選用的流化氣速不宜太大(抑制攜帶)也不能太小(保障平推流)。

圖7 不同氣體返混條件下活性焦燃燒反應活化能變化趨勢Fig.7 Variation of activation energy in active char combustion under different gas back-mixing conditions

綜上，氣體返混程度與氣-固反應動力學參數測試緊密相關。整體上，抑制返混可增大測試的反應活化能并使反應在更低的轉化率達到穩定。返混較大時，反應器內氣體受混合與擴散的影響嚴重，產物氣體在反應器內停留時間長，求算的活化能整體偏小，且達到穩定反應段的時刻相對延后(即發生在更大的轉化率)。增大流化氣速可抑制氣體返混，但同時增強對試樣細顆粒的攜帶，降低介質顆粒與試樣顆粒的相互作用，影響試樣顆粒的快速升溫和快速反應，反應變慢、進程延后，對應降低反應活化能和延后反應達到穩定狀態(最大活化能)的時刻。針對流化床這一典型氣-固反應裝置，準確測試反應動力學參數要求同時保障產物氣體的近平推流特性和適宜的氣速等條件以有效抑制對微細試樣顆粒的攜帶。大量實驗結果證明了流化床反應測試的優化條件：內徑15 mm、Geldart B 類流化介質顆粒、流化氣速為介質顆粒最小流化氣速Umf的3倍左右。

3 結 論

為揭示氣體返混程度對氣-固反應行為和動力學參數的影響，采用氣體脈沖法系統考察了流化床內徑、介質顆粒粒徑和流化氣速等參數對石英砂顆粒流化過程中氣體返混特性的影響，進而以活性焦燃燒反應為例，研究了床內氣體返混程度對反應活化能的影響。結果表明，減小反應器內徑、增高表觀流化氣速、增大流化顆粒粒徑，流化床內的氣體返混程度減小。活性焦燃燒反應測試結果證明：抑制氣體返混致使等轉化率法求算的反應活化能整體增大，但活化能同時受采用的試樣顆粒與流化介質顆粒間相互作用的影響。氣速太大造成微細試樣顆粒被夾帶，削弱其與介質顆粒的作用，使反應變慢、進程延后，導致活化能降低。當反應器內徑為15 mm、采用B 類介質顆粒、操作氣速約為3 倍介質顆粒最小流化速度時，流化床內氣體流動接近平推流，相應的動力學參數(活化能值)最能揭示反應的本質特征。