微波化學反應的無量綱準數動力學模型研究：以偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）分解反應為例

毛桃嫣，鄒敏婷，鄭成，2，曾昭文，伍旭賢，肖潤輝，彭思玉

（1 廣州大學精細化工研究所，廣東廣州510006； 2 嶺南師范學院，廣東湛江524037）

引 言

微波輻射技術憑借降低能耗、減少生產成本的優勢，已廣泛應用于各個領域[1-6]。尤其是在化學合成方面，選擇性高、速率快等優點，是一個綠色高效的物質轉化過程[7-10]。國內外許多學者對微波化學反應動力學進行了研究[11-14]，但大部分局限于單一因素對反應速率的影響。而多項研究表明，微波對于化學反應的作用是一個多因素共同作用的復雜過程。動能的影響因素有密度、黏度、壓力和流速[15-18]；微波熱能部分考慮的因素一般有溫度、比熱容、熱導率和加熱物質的密度[15-20]；微波電磁的影響因素主要有微波頻率、功率密度和加熱物質的介電性質[15-18,21-25]。因此只考察單一因素對微波反應動力學的影響難以進行過程放大設計及工業化應用。

近年來，為了推進微波輻射技術工業化進程，學者們逐步開始建立微波輻射下的化學反應多因素動力學模型，并且獲得了相應的學術成果。湯建偉等[26-27]在液相反應物濃度、固體顆粒直徑和密度等因素不變的情況下，將指前因子A視為常數，根據各微波功率下的實驗數據分別通過線性擬合得到包含有頻率因子(指前因子)的參數A 和反應活化能E 的數值，最終建立了磷礦分解微波非等溫過程的反應動力學方程。楊曉慶[28]利用時域有限差分方法聯合求解了化學反應方程、Maxwell方程和熱傳導方程，得到化學反應體系的動力學參數，為微波反應的建立提供了理論基礎。Sturm 等[15]通過建立電磁模型、傳熱模型、流體力學模型，研究溫度在時間和空間上的分布和變化。Patil 等[16]分別從電磁、傳熱和流動三個方面對微波在連續流反應器中的加熱過程進行了模擬。Zhu 等[17]也建立了液體連續流的電磁場、能量和動量三個數學模型。Wu等[18]結合麥克斯韋方程、熱傳導方程、反應動力學方程和納維-斯托克斯方程建立了乙酸乙酯連續流動過程模型。但這些模型研究的還是動能、熱能、電磁場等單個方面的模型，并沒有把各種影響因素結合起來，因此依然很難達到工業化預測的效果。

同時要科學討論研究微波反應動力學模型，必須精確控制實驗的條件（如溫度、壓力、功率等），特別是微波功率。一般地，微波加熱裝置采用溫控加熱模式，一旦加熱達到設定的溫度，微波輻射的輸出功率就會降低，此種情況下建立的微波反應模型誤差大。本課題組[29]在2009 年進行的一組實驗的過程中發現，如果設置的微波反應溫度低于反應溶劑的沸點時，微波一直處于間歇工作狀態，并不能完全體現出微波的作用，為此本課題組設計了沸騰回流的方法，實現了微波的持續作用，并在不同的復合溶劑體系中進行化學反應的動力學研究。Dudley 等[30-31]也在回流狀態下研究了兩種加熱方式的反應動力學，發現穩態微波輻射加熱下的反應速率更快，指出微波功率是實現所需反應活性的一個重要因素。

本文通過選擇合適的溶劑調整其復配比例，得到一系列具有不同沸點的混合溶劑作為反應介質，使反應在混合溶劑沸點下進行，以保證反應過程中溫度的一致性和微波的持續不間斷作用來研究微波反應。從微波作用下動量傳遞、熱量傳遞和質量傳遞的影響因素進行較為全面的考慮，基于量綱分析方法中的參數必要和充分，選擇了微波功率密度p、黏度μ、密度ρ、反應物的濃度CA、溫度T、熱導率l、體系的損耗角正切tanδ 和微波輻射頻率f 作為考慮因素建立一個微波輔助有機反應動力學模型，解決微波反應過程放大的基礎性問題，有望用于指導微波反應工程的工業化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）是由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產，純度為97%,密度為0.42 g·ml-1(20℃)，沸點為267℃（101.325 kPa）。無水乙醇是由天津市致遠化學試劑有限公司生產，分析純，密 度 為0.789 g·ml-1（20℃），沸 點 為78.5℃（101.325 kPa）。沸石是由天津市致遠化學試劑有限公司生產，孔徑0.250～0.425 mm。所有試劑均未進行提純就直接使用。純水是由超濾純水機制備。

1.2 實驗方法

AIBA分解反應是一個經典有機化學反應，在加熱的過程中，反應體系會釋放出N2。本文在微波加熱方式下研究AIBA 的分解反應動力學過程。AIBA分解過程示意圖如圖1所示。

圖1 AIBA分解反應過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of AIBA decomposition reaction

微波加熱實驗方法：稱取2.170 g(8 mmol)的AIBA于特制的250 ml玻璃反應器中（玻璃不吸收微波輻射），加入一系列不同復配比例的60 ml 水-乙醇混合溶液作為溶劑，攪拌至AIBA 溶解，得到無色透明的溶液。將適量的沸石加入到反應瓶中，防止因加熱而出現的暴沸現象。并將反應瓶置于微波反應器（CEM MARS 6）中，反應瓶與冷凝管之間用玻璃延長管進行連接。所有操作均在大氣壓下進行，在加熱過程中，采用微波持續不間斷的恒溫加熱模式，同時通過冷凝以達到強回流的效果，反應瓶內的溫度采用光纖溫度傳感器監控。每間隔5 min 取出少量的待測溶液，并迅速冷卻到室溫，以使反應能夠完全停止。利用紫外-可見光分光光度儀分析在367 nm處的吸光度[32]。

1.3 微波反應裝置

在本研究中，使用的是多模微波反應器（CEMMARS 6），規格為：腔容積，0.066 m3；微波頻率，2.45 GHz；允許最大微波功率，1800 W，允許最高溫度：300℃；MARS 連續非脈沖功率輸出；溫壓控制；自動電磁攪拌。為了精確測量溫度，微波配備了光纖溫度傳感器，能精確測定反應體系內部溫度，實驗裝置圖見圖2。

2 動力學模型的建立

量綱分析法是一種建立在實驗基礎上的工程實驗研究方法，在解決化學工程問題上有著至關重要的指導作用。該法可以正確地分析過程中各個物理現象變量之間的關系，進而建立簡明的數學關聯式，可以大大地減少工作量和實驗次數，且模型結果便于推廣和應用[33-34]。

任意一個物理問題、物理現象或者物理關系涉及到n 個物理量（P1,P2,P3,…,Pn），物理量之間存在的數學關系如式（1）所示。其中基本量綱數量為m，則由此可以組成n-m 個獨立的無因次數群，定義為Π1、Π2、Π3、…、Πn-m，由式（1）可轉換成無量綱的形式，無因次數群之間的函數關系[33-34]見式（2）。

如圖3 所示，利用量綱分析法建立數學模型,并通過實驗研究確定關系式的無量綱因子[35]。但是通過量綱分析法得到的結果是半定量化的，其中數學關聯式中也會存在未知的常數[33,36]，這些未知的常數可以通過實驗或理論的擬合進一步確定。

圖3 量綱分析建模流程Fig.3 Dimensional analysis modeling process

微波輻射可以對化學反應體系進行加熱，是微波與反應體系中的極性分子相互作用的結果。但微波對于化學反應的作用是一個復雜的過程，經分析，選取微波功率密度p、黏度μ、密度ρ、反應物的濃度CA、溫度T、熱導率λ、損耗角正切tanδ和微波輻射頻率f 作為影響因素，通過量綱分析法對微波反應進行初步了解與分析，為微波化學反應提供理論支撐。

3 實驗結果與分析

3.1 在微波加熱方式下的實驗結果

圖4 AIBA分解反應在微波輻射下的加熱曲線和功率曲線Fig.4 Heating and power curve of AIBA decomposition reaction under different microwave irradiation

3.1.1 微波加熱方式下的溫度與功率 圖4展示了在反應過程中利用光纖溫度傳感器記錄反應過程的加熱曲線以及微波加熱裝置記錄的功率曲線。結果表明，實驗過程成功地實現了恒溫、微波連續不間斷輻射的條件，與預期實驗條件相符。

3.1.2 微波實驗結果與分析 本文通過測定在微波加熱下，一定時間內反應物AIBA 濃度的變化值來進行反應動力學模型的研究。通過復配一系列無水乙醇-水溶液（體積比分別為1.5∶8.5、2∶8、2.5∶7.5、3∶7、3.5∶6.5），得到一系列不同沸點溫度的溶液。在不同的微波功率（500、400、300、200 W）下進行反應，每隔5 min 測定利用紫外分光光度計測定反應物AIBA 濃度CA，微波加熱方式下的動力學結果見圖5。

3.2 微波動力學模型

3.2.1 模型的假設

（1）微波頻率固定在2.45 GHz。

（2）液體混合物是均勻的單相溶液。

（3）取樣檢測體積忽略不計，各組分在反應器中均勻分布。

式中，熱導率、黏度和密度是通過摩爾平均原理得到的[式（4）～式（6）]，其中xi代表i 組分的摩爾分數，μi、ρi和λi分別代表i 組分的純物質的熱導率、黏度和密度，由于反應物含量少，因此本文只考慮兩種混合溶劑的混合熱導率、黏度和密度。

圖5 AIBA在微波加熱的濃度變化曲線Fig.5 Variation curve of AIBA concentration under microwave heating

式中，K 為描述數學模型的物理常數。表1 的物理參數中，基本量綱有物質的量N、長度L、時間T、質量M、溫度。根據Π定理，也稱作相似特征數方程，組成無量綱的量的數量為具有量綱的物理參數與基本量綱數量之差，定義為Π1、Π2、Π3、Π4，無量綱的量之間存在著一定的函數關系，可以等價地表達成相應的無量綱形式，如下：

表1 物理參數的量綱Table 1 Dimension of various parameters

模型涉及的五個基本量綱分別為N、T、L、M、Θ，則可在9個物理量中選擇5個具有獨立量綱的物理量作為一組基本量去度量其余的物理量。選擇p、μ、ρ、CA、tanδ、λ 為共同物理量，計算推導過程如式（9）～式（12）：

對于等式（9）而言，等式兩端遵循量綱一致性的原則，通過推導可得到Π1的表達式，具體的表達式為式（13）：

同理，根據量綱一致性的原則，可推導Π2和Π3的表達式[式(14)～式(16)]：

式（8）可轉換成指數形式。指數形式的等式如下[式(17)～式(18)]：

建立動力學模型過程中多使用實驗數據（部分）如表2所示。

3.2.3 模型的性能評價 本文對模型進行非線性擬合，得出的模型參數結果為：K = 0.0005，α =2.4178，β = -2.3428，γ = 0.7573,分別反映了化學反應與質量傳遞、熱量傳遞和動量傳遞對AIBA 化學反應速率的影響。采用平均相對誤差（MRE）、平均絕對誤差（MAE）、均方根誤差（RMSE）指標對模型進行了評估，計算公式見式（17）～式（19），結果表明,MRE = 0.197， MAE = 1.043× 10-5， RMSE =1.450 × 10-5。

圖6 的結果表明，模型估算值與實驗值偏差較小，模型的相關度較高。可見，在誤差范圍內，該模型具有良好的預測能力。

4 結 論

表2 不同復配比例下溶液的理化性質Table 2 Physical and chemical properties of solutions with different compound proportions

圖6 實驗值與估算值的比較Fig.6 Comparison between experimental value and estimated value