基于代理模型的含鹽廢水多級納濾系統的過程優化設計

陸至彬，謝星，魯思達，何暢，張冰劍，陳清林

（1 中山大學材料科學與工程學院，廣東廣州510275； 2 西安航天源動力工程有限公司，陜西西安710000；3中山大學化學工程與技術學院，廣東珠海519082；4廣東省石化過程節能工程技術研究中心，廣東廣州510275）

引 言

煤化工廢水“零排放”是破解現代煤化工產業可持續發展與環境污染矛盾的重要途徑[1-2]。零排放方案的重要末端工序是集中回收在廢水處理、循環水冷卻等過程中不斷累積的無機鹽混合物，包括Na+、Ca2+、Cl-、SO2-4等離子。上述離子主要以一價鹽NaCl 和二價鹽Na2SO4形式析出，總濃度范圍通常在500～6000 mg/L。但是，傳統的廢水零排放方案忽視了不同價態鹽離子的差異性，通常直接利用“膜法/熱法+結晶”將所有鹽離子一并回收，導致濃縮結晶后的雜鹽喪失了重復利用和資源化的價值。同時，雜鹽中通常會殘留微量的有機物和重金屬離子，在儲存過程中遇水容易滲出而帶來二次污染風險，導致其可能具有危險廢棄物的特性[3-4]。因此，對煤化工含鹽廢水中的雜鹽進行有效分離和回收是現代煤化工產業可持續發展所亟需解決的關鍵問題之一。

目前，煤化工所涉及的零排放技術涉及兩類分鹽結晶工藝[5]：一是利用廢水中無機鹽的濃度和溶解度差異的熱法結晶分鹽工藝；二是利用Cl-和SO2-4的離子半徑或電荷特性等差異的膜法分鹽結晶工藝，這也是當前含鹽廢水處理的研究熱點。納濾(nanofiltration,NF)是一種性能介于反滲透和超濾之間的膜分離過程，其分離能力取決于膜的孔徑和表面電荷性質[6-7]。由于膜的帶電表面會產生電排斥效應，帶負電荷的納濾膜能有效地排斥高價離子，而對一價離子的截留能力較低[8-9]。盡管如此，但單級的納濾系統往往得不到理想的分鹽效果，納濾鹵水中氯離子的比例仍然很高，不利于后續硫酸鈉的結晶過程，因此多級納濾系統是提高分鹽效果的有效途徑。

為深入探究離子運輸和分離現象的內在復雜機理，構建高保真的納濾預測模型一直是研究熱點領域之一。2002 年，Bowen 等[10]提出道南細孔模型，并引入介電排斥加以完善，形成道南細孔-介電DSPM-DE 模型，為發展納濾模型奠定了理論基礎。近年來，DSPM-DE 模型已被成功應用于解釋和模擬各種進料條件下的納濾性能。例如Geraldes 等[11]開發出開源程序NanoFiltran，對于納濾過程的模擬研究有重要的意義。Pérez-González 等[12]從實驗和理論上研究了納濾在高濃度鹽水溶液中分離硫酸鹽/氯化物的效果，其后Ortiz-Albo等[8]使用流動電位測量法對此作了詳細分析。Roy等[13]利用DSPM-DE模型對平板膜和卷式膜組件進行了詳細的建模并驗證其在海水納濾中的應用。但DSPM-DE 理論模型內在的復雜性嚴重限制了其在復雜分鹽系統建模和優化方面的應用，因此有必要尋找合適的模型簡化手段來降低模型的維度和復雜度，從而有利于后續系統分析和優化進程。

基于DSPM-DE 理論模型，本工作將構建能準確描述煤化工含鹽廢水納濾傳質的高保真代理模型。為了增加代理模型的可移植性，先通過高維模型表征(HDMR)的手段建立數據驅動模型，可在一定范圍內準確預測納濾透過液的離子濃度。將訓練好的代理模型嵌入多級納濾系統優化中，以分離單位質量NaCl的比能耗為優化目標，通過求解非線性模型，揭示在給定設計參數的條件下進料液中[Cl-]/SO2-4]的變化對不同級數納濾系統的性能及最優操作條件的影響。

1 納濾膜傳質機理模型

本文使用的DSPM-DE 模型被認為是描述納濾膜傳質的較為成熟的理論模型[14-15]。納濾膜活性層的離子滲透通量可以通過擴展的Nernst-Planck 方程來描述[13]，見式(1)～式(2)：

式中，j為離子通量，mol/(m2·s)；D 為離子擴散系數，m2/s；C為離子濃度，mol/m3；Di,∞為第i種離子在無限稀釋溶液中的擴散系數，m2/s；z 為離子化合價；Jw為溶劑(水)的跨膜滲透通量，m/s；φ 為膜孔內電勢，V；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；F 為法拉第常數，96500 C/mol；x 為沿著膜孔通道軸向方向的位置，m；下角標，i 和pore 分別表示離子種類和膜孔。考慮到孔內傳質阻力，此方程引入了修正的擴散阻力系數Ki,d和對流阻力系數Ki,c，其取值與離子的Stokes半徑ri和膜孔半徑rpore的比值λi有關[16]。

在膜與進料溶液界面處，考慮到濃差極化的影響[17]，式(1)改寫為

由于納濾膜為帶電膜，故膜孔內電荷平衡需要考慮膜電荷密度(Xd)，從而膜孔內、膜/進料液界面處、透過液的電中性條件分別由式(5)～式(7)約束：

式中，Nc 為離子種類的總數目；Ci,p為透過液的離子濃度，mol/m3；下角標，p表示透過液。

由于空間位阻、道南效應和介電效應的綜合影響，膜兩側與溶液界面的平衡邊界條件由式(8)～式(9)給出[19]：

式中，ψD為平衡時膜上形成的道南電位，V；Ci,1和Ci,N分別為進料液和透過液與膜的界面處膜孔入口和出口的離子濃度，mol/m3；γi為溶質活度系數；Φi和ΦB分別指空間分配系數和波恩溶劑化系數，可根據式(10)～式(12)計算：

式中，ΔWi為波恩溶劑化能壘，J；kB為Boltzmamn常數，1.380648×10-23J/K；e0為元電荷的電量，1.602×10-19C；ε0為真空介電常數，8.854×10-12F/m；εpore為膜孔內溶液的介電常數；εb為進料主體溶液的介電常數。

2 數學模型構建

2.1 高維模型表征

HDMR 方法將輸出變量表示為一系列輸入變量的函數之和，常用的帶交互關系的簡化表征多項式如式(13)所示[20]：

式中，y 代表輸出變量；y0為常數；Aα,θ和Bα,β,θ,ω分別為多項式的一階系數和二階系數；Nx為輸入變量x的個數；Kx為輸入變量x的最高次數；上角標θ和ω表示輸入變量x的次方數；下角標α和β表示輸入變量x的類型。具體約束條件及目標如式(14)～式(15)：

式中，yt和yt*分別為代理模型預測值和輸出變量真實值；δ 為模型允許誤差；Sx 為訓練集的樣本數量。

2.2 壓力容器單元

將訓練好的納濾膜代理模型應用到壓力容器的建模當中，一個壓力容器通常由4～8 個標準螺旋卷式納濾膜元件串聯封裝組成[21]，其結構如圖1所示。

圖1 納濾膜壓力容器結構示意圖Fig.1 Structural diagram of the pressure vessel of nanofiltration

壓力容器建模的關鍵是物料衡算，上一個膜元件出口處溶液的壓力、濃度和流量是下一個膜元件的入口參數，因此需要對膜元件進行逐一計算，其衡算關系如下列方程組[式(16)～式(19)]所示[22]

式中，Q和C分別為流量和濃度；Ne為單個壓力容器內膜元件的個數；上角標in、p 和b 分別對應入口、透過液以及最后一個膜元件出口鹵水的性質；下角標e 和e+1 表示膜元件在壓力容器內排列的序號。

忽略鹽通量對透過液體積的影響，則跨膜滲透水通量、單個膜元件的水回收率和鹽離子截留率可分別用式(20)～式(22)表示：

式中，Sm為單個膜元件的有效膜面積，m2；re為單個膜元件的水回收率；rejecti,e為單個膜元件對第i種離子的截留率。對于每個膜元件的滲透水通量，可用哈根-泊肅葉方程式來描述：

式中，μ 為溶液黏度，Pa·s；Δxe為膜有效活性層厚度，它是膜活性層厚度與孔隙率的比值；ΔPe為膜元件的操作壓力。膜元件的跨膜滲透壓差Δπe可通過范特霍夫方程進行計算

2.3 多級納濾系統

多級納濾系統模型如圖2 所示，煤化工裝置產生的含鹽廢水首先經過低壓循環泵(circulating pump,CP)輸送到預處理設備進行預處理過程，循環泵做功為：

式中，P1為鹽水在管道中的輸送壓力，通常為2～3 bar(1 bar = 0.1 MPa)[23]，本文取2 bar；P0為大氣壓，1.01325 bar；Qf為進料流量；η 為效率；下角標cp代表循環泵。

經過預處理的廢水分成兩股水流：一股與最后一級納濾過程排出的高壓濃鹽水在壓力交換機(energy recovery device,ERD)內進行換壓，換壓后的液體壓力達到第一級納濾所需的進料壓力；另一股則直接通過高壓泵(high pressure pump, HP)加壓到指定的操作壓力。此過程中壓力交換機回收的能量和高壓泵的能耗分別為[24-25]

式中，Qb和Pb分別為最后一級納濾裝置出口處鹵水的流量和壓力；Pf為第一級納濾裝置入口處的操作壓力；下角標，ERD 和hp 分別代表壓力交換機和高壓泵。

兩股液體在混合閥混合后進入第一級納濾裝置進行分鹽，上一級納濾裝置出口處的濃縮鹽水經過中間加壓泵(booster pump,BP)進一步加壓輸入到下一級納濾裝置中，加壓泵所需要的功率為

多級納濾系統的總能耗可通過式（30）計算：

圖2 多級納濾過程示意圖Fig.2 Flow diagram of multi-stage nanofiltration system

式中，MNaCl為NaCl 的相對分子質量，58.5；SEC單位為kW·h/kg(以每千克NaCl計)。而NaCl總回收率RR則定義為

3 案例研究

本文所涉及的采樣方案和多級納濾過程模擬均在MATLAB R2015b 中完成。HDMR 模型訓練和多級納濾模型優化均借助于GAMS 24.4.6；其中，HDMR 模型訓練所用求解器為CPLEX，多級納濾模型優化所用求解器為CONOPT。

3.1 納濾膜傳質模擬

基于上述DSPM-DE 納濾膜傳質機理模型，本研究對煤化工含鹽廢水經過納濾膜的傳質過程進行模擬，預測透過液的離子濃度，并以此作為訓練代理模型的樣本數據。為簡化計算，考慮煤化工含鹽廢水中只含有NaCl 和Na2SO4兩種無機鹽，且假設廢水在循環運行過程中水溫保持恒定。選用的納濾膜為美國陶氏公司制造的NF270-30/440i(以下簡稱NF270)，主要相關參數列于表1。值得注意的是，納濾膜表面的電荷密度Xd與進料溶液的離子濃度密切相關，通常由實驗來確定[30]。通過對實驗數據[12]進行線性擬合，推導得出NF270 納濾膜電荷密度Xd與進料溶液離子強度I(mol/m3)的關系為Xd=-0.4808I-105.99，擬合精度r2=0.983。另外，由于納濾膜傳質過程中膜孔內溶液基本為NaCl溶液，孔內介電常數εpore的選取以NaCl溶液為基準。

3.2 樣本生成與HDMR訓練

參考典型煤化工廢水的濃度[31]，本文中SO-濃度的變化范圍為50～100 mol/m3，Cl-濃度的變化范圍為150～250 mol/m3，Na+的濃度可根據電中性條件相應確定。在構建HDMR 過程中，選擇進料液中三種離子(SO-、Cl-和Na+)的濃度以及跨膜滲透水通量(3.5×10-6～6.5×10-6m/s)為輸入變量，分別設為x1，x2，x3，x4，以透過液中SO-和Cl-的濃度作為輸出變量。每個輸入變量變化區間內采用正交采樣構建樣本空間，包含1617個樣本數據作為訓練集，300個樣本數據作為驗證集。訓練前需要對輸入變量作歸一化處理，使其映射到[1,2]范圍內。本次訓練輸入變量的最高次數Kx=2，訓練模型允許的最大相對誤差為5%。

表1 納濾傳質模擬模型的關鍵參數Table 1 Key parameters of the mass transfer model for nanofiltration

3.3 優化模型

將訓練后的多項式代理模型應用于優化過程，以最小化的分鹽比能耗為優化目標，考察進料濃度變化(SO-濃度維持在50 mol/m3，Cl-濃度從150 mol/m3變化到200 mol/m3，相對應的進料離子濃度比[Cl-]/[SO-]變化范圍為3.0～4.0)對多級納濾系統性能和最優操作條件的影響。除代理模型本身的參數約束外，相關的參數值和約束值如表2 所示。基于表2 中的參數，各級的壓力容器數量大致范圍可通過對多級納濾系統模型進行初步非線性優化得出。由于壓力容器的數量為整數，考慮到多級納濾系統需要在相同的膜元件數量下(總膜面積相同)比較才合理，因此根據陶氏公司提供的技術手冊[22]，納濾裝置分別為單級、雙級和三級時壓力容器的數量選為75、50/25和32/23/20。

4 結果與討論

4.1 納濾膜傳質機理模型驗證

本節旨在將納濾膜傳質模型的模擬結果與陶氏商業軟件ROSA運行結果進行對比驗證，以ROSA結果為實驗值，比較給定進料條件下不同水通量所對應的不同離子的截留率及進料壓力，相關結果如圖3 所示。計算得到的Cl-、Na+和SO-的截留率相對誤差絕對值的平均值分別為3.77%、1.66%和1.53%，而進料壓力相對誤差絕對值的平均值為3.30%。此外分別對最低和最高臨界濃度條件下的驗證發現所得相對誤差絕對值的平均值均小于15%，同時模擬所得Cl-的截留率區間與文獻[32]以及陶氏官方網站[33]公布的范圍(50%左右)接近。綜上所述，在誤差允許范圍內可以認為，此納濾膜傳質模型在一定進料濃度范圍內能夠有效地模擬出煤化工含鹽廢水經單個納濾膜元件處理后的透過液離子濃度，可以此作為高維模型表征的依據。

表2 優化模型的關鍵參數和約束條件Table 2 Key parameters and constraints used in optimization process

4.2 HDMR預測結果

4.3 多級納濾系統優化結果

圖5給出了不同級數下最優分鹽比能耗隨進料中[Cl-]/[SO-]變化的曲線。由圖可知增大進料[Cl-]/[SO-]有利于降低分鹽比能耗，下降趨勢略有變緩，最高降幅可達27%。然而，隨著進料[Cl-]/[SO-]的增大，雙級系統和三級系統相對于單級系統的節能優勢在減弱。例如，當[Cl-]/[SO-]=3.0和4.0時，二級系統較單級系統分別節能5.84%和3.53%，節能效果降低；而當[Cl-]/[SO-]＞3.9 時，三級系統和單級系統的最優分鹽比能耗曲線已接近重合。盡管如此，在所研究的進料[Cl-]/[SO-]范圍內，雙級系統的最優分鹽比能耗均是最低，與單級系統相比最高可節能5.84%。因此，在設備投資成本相同的前提下，雙級系統配置是實際煤化工含鹽廢水分鹽工藝中較為理想的選擇。

圖3 不同水通量下對應的DSPM-DE模型模擬值與實驗值的比較(進料濃度：SO -80 mol/m3，Cl-180 mol/m3)Fig.3 Comparison of simulation data by DSPM-DE model and experiment data under various water fluxes(feed concentration:SO- 80 mol/m3,Cl-180 mol/m3)

表3 透過液SO - 濃度代理模型一階系數Table 3 First order coefficients of surrogate model for SO - concentration in permeate

表3 透過液SO - 濃度代理模型一階系數Table 3 First order coefficients of surrogate model for SO - concentration in permeate

ASO2-4 α,θ α=1 α=1 α=3 α=4 θ=1-0.014436-0.011062—-0.012763 θ=2 0.022249 0.002860—0.003062

表4 透過液SO- 濃度代理模型二階系數Table 4 Second order coefficients of surrogate model for SO- concentration in permeate

表4 透過液SO- 濃度代理模型二階系數Table 4 Second order coefficients of surrogate model for SO- concentration in permeate

BSO2-θ=2,ω=2 0.000047 0.000884 0.000888 0.000175-0.001389 0.007160 4 α,β,θ,ω α=1,β=2 α=1,β=3 α=1,β=4 α=2,β=3 α=2,β=4 α=3,β=4 θ=1,ω=1 0.027319—0.011366—0.008873—θ=1,ω=2-0.000168—-0.002616—-0.002153—θ=2,ω=1-0.000341-0.002461-0.004330-0.000704 0.006755-0.033619

表5 透過液Cl-濃度代理模型一階系數Table 5 First order coefficients of surrogate model for Cl-concentration in permeate

表6 透過液Cl-濃度代理模型二階系數Table 6 Second order coefficients of surrogate model for Cl-concentration in permeate

比能耗的計算與總能耗和分離的NaCl 的質量密切相關，接下來從這兩個方面深入討論。首先總能耗主要來源泵的壓力做功。圖6為不同級數下各級單元的最優操作壓力隨進料[Cl-]/[SO-]變化的曲線。所有級單元的最優操作壓力均隨進料[Cl-]/[SO-]的增大而增加，且增幅隨著級數的增大逐漸呈上升趨勢，三級系統的最優操作壓力上升最為明顯。顯然，雙級系統中的第一級單元對應的操作壓力最低，這與雙級系統的最優分鹽比能耗最低是密切相關的。值得注意的是，三級系統中的第一級單元的最優操作壓力略高于第二級單元，通過查看優化結果數據發現它們之間的加壓泵基本不做功，這是由于兩級間的壓降造成的。由于級數增加后，系統能耗的提高主要源于添加的級間加壓泵，可見泵不做功對節能是有利的。有趣的是，加壓泵不做功時前兩級可以看作是整體，相當于從側面說明雙級系統的優越性。從整體上看，雙級系統和三級系統的最優操作壓力皆比單級系統的要低，平均降幅為6.4%。考慮到低壓操作對于延長納濾膜的使用壽命是具有積極意義的，故雙級系統相對而言更好地滿足低壓操作的生產要求。

圖4 HDMR預測值與DSPM-DE納濾模型模擬值的比較Fig.4 Comparison of results obtained by HDMR and DSPM-DE models

圖5 不同級數下最優分鹽比能耗隨[Cl-]/[SO - ]變化曲線Fig.5 The optimal SECs in different stage with varied[Cl-]/[SO- ]

圖6 不同級數下各級單元的最優操作壓力隨[Cl-]/[SO - ]變化曲線Fig.6 The optimal unit operating pressures in different stage with varied[Cl-]/[SO - ](s1,s2,s3 represent the first,second and third unit of system)

圖7 不同級數下NaCl總回收率隨[Cl-]/[SO- ]變化曲線Fig.7 The overall recovery of NaCl in different stage with varied[Cl2-]/[SO- ]

對于系統優化得到的NaCl總回收率，不同級數下其隨著進料[Cl-]/[SO-]的變化趨勢如圖7 所示。從斜率可以看出，NaCl 總回收率的增幅隨著系統級數的增加而增大，最高增幅可達6.43%。與先前得到的最優分鹽比能耗曲線橫向對比，發現級數變化時總能耗的變化幅度比NaCl 總回收率的變化幅度大，比如由單級系統變為雙級系統時總能耗的降幅比NaCl總回收率的降幅大，因此才會出現雙級系統比能耗最低的情況；而由雙級系統變為三級系統總能耗的增幅比NaCl總回收率的增幅大，從而出現三級系統比能耗高于雙級的情況。而當進料[Cl-]/[SO-]＞3.5 時，三級系統的NaCl 總回收率超過單級系統的，但兩者最優分鹽比能耗差距卻在逐步縮小，這再一次印證了第二條小結論。綜合上述分析，實際生產過程需要在總能耗和NaCl總回收率兩者之間尋求均衡，這正是雙級系統的優勢。

5 結 論

本文將DSPM-DE 模型引入到煤化工含鹽廢水的納濾傳質模擬中，并在此基礎上通過HDMR 的方法建立納濾膜的代理模型，將其耦合在多級納濾系統優化模型建模過程中。通過實際案例數據研究了進料液中[Cl-]/[SO-]變化對不同級數納濾系統的最優性能和操作條件的影響。優化結果表明，增大進料[Cl-]/[SO-]有利于提高NaCl 總回收率，最高增幅可達6.43%，同時有利于降低分鹽比能耗，最高降幅可達27%。在膜投資成本相同的情況下，雙級系統在實際生產中占有節能優勢，與單級系統相比最高可節能5.84%。