濕法再生CO2空氣捕集材料的能耗與性能優化

倪佳，孫雪艷，稅子怡，賀飛鴻，惠小敏，朱亮亮，陳曦

（1 西北大學化工學院，陜西西安710069； 2 中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川達州635000； 3 中國石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術研究院，河南濮陽457001； 4 哥倫比亞大學地球工程中心地球與環境工程系，美國紐約NY10027）

引 言

自工業革命以來，大量化石燃料的燃燒造成大氣中CO2含量持續增長[1]，給地球環境帶來了氣候與生態的雙重威脅[2-4]。《IPCC 全球升溫1.5℃特別報告》中提出：到2100 年，將全球溫升限制在1.5℃以內(當前全球平均氣溫較工業化前已上升約1℃)[5]。控制碳排放已成為國際社會的共識，包括提高發電效率、使用可再生能源以及CO2捕集、利用和封存技術(CCUS)[6-7]。《中國碳捕集利用和封存技術發展路線圖(2019 版)》指出：CCUS 技術大規模應用仍受到成本、能耗、安全等因素制約，其研發與推廣的方向仍是降低成本和能耗[8]。日趨成熟的集中捕集技術[9-10]僅針對部分工業領域(電廠和部分煤化工廠)，無法應對移動源(交通運輸業)和小型集中排放源(農業、小型制造業等)，而移動源和小型排放源的CO2排放量占總排放量的30%～50%(約120～180 億噸/年)[11-12]。因而，僅采取集中捕集措施，難以實現＜1.5℃溫升目標，這意味著需從空氣中移除CO2以平衡剩余的排放。

CO2空氣直接捕集技術(DAC)在1999 年作為治理全球變暖的一種方法被首次提出[13-14]。DAC 致力于從空氣中直接捕集CO2，控制大氣中的CO2濃度，實現CO2負排放[15-16]。不同于集中捕集，DAC技術可以對接CO2轉化利用工廠或地質封存實現就地捕集，無需管路(或公路、鐵路)運輸；此外，DAC 亦是目前唯一能有效應對地質封存泄露問題的捕集方案。固態胺和沸石等材料用于捕集極低濃度環境下的CO2已有廣泛研究[1]。其中，固態胺需要高溫、氣體吹掃或真空再生，再生成本高[17-18]；沸石需在高溫下進行陽離子交換預處理(200～300℃)，且脫附溫度高[19]。一種新的基于濕法再生的陰離子交換樹脂材料，可通過控制濕度來捕集空氣中的CO2[13-14]，其再生操作簡單且成本低廉，在碳捕集方面具有廣泛的應用前景和大規模工程化的潛力。

陰離子交換樹脂最早應用于污水處理，其游離的Cl-被置換為CO32-后可用于吸附空氣中的CO2。極少量的水分子在樹脂顆粒納米界面中時，CO32-水解反應的自由能為負值，極易水解為HCO32-和OH-[20]。如圖1 所示，干燥環境下，陰離子交換樹脂可吸附CO2，增加濕度后又可釋放出其吸附的CO2。陰離子交換樹脂材料直接從空氣中捕集CO2的吸附機制與吸附動力學已有較為深入的研究[12,21-22]。不同胺基陰離子交換樹脂的碳捕集性能有較大差別，其中性能最佳的是大孔強堿型季銨基陰離子交換樹脂[23]。為增大比表面，常需將該類型的樹脂研磨為微小顆粒(10～100 μm)，而顆粒材料極易流失，需將樹脂顆粒和聚乙烯等基底材料混合制成異相膜[13]。熱壓成型的異相陰離子交換樹脂膜不具備微孔結構，氣體難以擴散進入材料內部。Wang 等[13]通過對陰離子交換樹脂膜材料進行48 h 水熱預處理(～90℃)以張開異相膜基底的微米孔結構。為降低預處理能耗，本文通過系統研究不同預處理溫度和時間下的材料微觀結構和CO2吸附/脫附性能，提出了最優低能耗預處理方案。

使用浸潤液態水的加濕方式來再生樹脂膜材料時，CO2的解析比(脫附量/吸附量)僅為20%～30%[24]。本文意在通過增強水分子在樹脂膜內的擴散速率和擴散量來提升材料的加濕再生性能，研究發現超聲加濕所獲小粒徑水霧(3～5 μm)極易侵入材料內部微孔結構，有效將解析比從～30%提升至～60%，為大規模空氣捕集的工程化實施提供了有利條件。

圖1 濕法再生陰離子交換樹脂的CO2捕集原理Fig.1 Schematic illustration of reversible CO2capture by moisture swing

1 實驗材料和方法

1.1 材料預處理

實驗所用聚乙烯異相陰離子交換樹脂膜，樹脂顆粒平均粒徑約500 目(30 μm)，本研究簡稱該材料為QAR500(quaternary amine resin-500)，膜厚(0.42±0.04)mm，離子交換容量≥1.8 mol/kg，由金華市金秋環保水處理有限公司提供，材料的詳細參數見表1。為使膜材料的孔結構充分張開，擴大基底(聚乙烯)內部樹脂顆粒與氣體分子的接觸面，本文采用兩種預處理方式：第一種預處理方式沿用前人研究中的水熱處理方法[13]，即將原始膜材料浸入～90℃的去離子水中，分別處理10 min 至48 h 不等；第二種預處理方式為采用常溫水(25℃)浸泡預處理1 d 至8 d 不等。水熱處理或常溫水浸泡處理后，將膜片置于0.5 mol/L Na2CO3溶液中進行離子交換，使Cl-被置換為CO32-，單次置換時間為～3 h。為使置換完全，更換Na2CO3溶液重復多次離子交換過程，直至交換后的溶液中沒有Cl-為止(滴定法)，本研究進行了6 次置換過程。通過離子色譜(離子色譜儀ICS1000，美國)測定置換后溶液中Cl-的含量，以確定離子交換后樹脂膜中CO32-的負載量。不同預處理方法和預處理時間所獲得材料的孔隙結構可能不同，而孔隙結構將影響材料的吸附和脫附行為，因而，材料的孔徑和比表面積進一步通過壓汞儀(麥克AutoPore IV9500，美國)進行了測定。

1.2 CO2吸附-脫附性能測試

CO2吸附-脫附性能測試裝置如圖2 所示，系統總體積27.0 L。樣品室內置溫濕度檢測儀、超聲加濕器；外接循環泵(FCY5051-24V，15 L/min，深圳無眼界科技有限公司)、洗氣瓶(提供自然蒸發加濕)、冷凝器、CO2檢測儀(AZ7755，深圳市無眼界科技有限公司)。系統內相對濕度在10%～99%范圍內可調。實驗系統內外CO2濃度濃度差為0.1%時，CO2泄漏率為2.8×10-6mmol/h，24 h 泄漏量僅占QAR500 單位質量(1 g)吸附量的0.001%，可以忽略。

表1 聚乙烯異相陰離子交換樹脂膜的詳細參數Table 1 Manufacturer data on the commercial heterogeneous polyethylene anion exchange membrane

圖2 CO2吸附-脫附性能測試裝置Fig.2 The experimental system for CO2 absorption/desorption

研究表明，環境中CO2濃度在0.04%～0.08%范圍時，陰離子交換樹脂膜的吸附量并無不同[13]，本研究采用0.08%CO2環境進行吸附性能測試。裁剪預處理后的樹脂膜為500 mm2(2.1 g)，在室溫(T=25℃)和相對濕度～10%(RH)環境下進行CO2吸附性能測試，樣品室內有溫濕度檢測儀和超聲加濕器。脫附測試采用三種不同加濕方式：自然蒸發加濕、浸潤加濕和超聲霧化加濕。其中，自然蒸發加濕為在實驗系統管路中連接水瓶將濕潤空氣送入樣品室；浸潤加濕為將樹脂膜在常溫水中浸泡30 s后立即轉移至樣品室；超聲加濕通過內置超聲加濕器實現。脫附測試中CO2初始濃度為～0.04%。

單位質量QAR500 的CO2平衡吸附量(nadsorb，mmol/g)、平衡脫附量(ndesorb，mmol/g)和解吸比(脫附-吸附比，Rdes)可分別通過式(1)、式(2)和式(3)獲得。

1.3 吸附動力學理論模型

PFO(pseudo-first-order)模型可用于描述氣體吸附過程[25-27]，之前的研究發現PFO 模型所擬合濕度驅動下的CO2吸附量與實驗數據存在偏差，因此提出了一種修正的準一階理論模型MPFO(modified pseudo-first-order)來描述濕法再生碳捕集材料的吸附動力學過程[28]。除氣體吸附性能常數外，MPFO模型引入了脫水性能常數，并假設吸附速率與已吸附量和平衡吸附量之間的差值成正比。

MPFO模型的計算公式如式(4)所示：

式中，Q(t)為t 時刻單位質量樹脂膜材料的CO2吸附量，mmol/g；Qe為吸附平衡時刻單位質量樹脂膜材料的CO2吸附總量，mmol/g；k1為脫水性能常數，取決于吸附材料的脫水性能，可由實驗和式(5)求得；k2為吸附材料的CO2吸附性能常數，可由MPFO 模型擬合求得；e為自然常數。

式中，wt為單位質量膜材料t時刻的水分子脫附量，mmol/g；we為平衡時刻單位質量樹脂膜材料的脫水量，mmol/g。式(4)和式(5)之前一直用于描述材料的吸附動力學過程[28-29]，而本研究較為關注QAR500膜材料的脫附性能。類似地，本研究仍然沿用MPFO模型來描述QAR500膜的脫附動力學曲線，并認為脫附速率與已脫附量和平衡脫附量的差值成正比。此時，式(4)和式(5)中的k1為吸水性能常數，k2為CO2脫附性能常數；Q(t)為t 時刻的CO2脫附量，mmol/g；Qe為脫附平衡時刻CO2脫附總量，mmol/g；wt為膜材料t 時刻的水分子吸附量，mmol/g；we為平衡時刻膜材料的吸水量，mmol/g。

2 實驗結果與討論

2.1 QAR500膜材料的預處理與表征

原始QAR500 膜材料表面光滑致密，無明顯孔隙結構[圖3(a)]，不利于CO2和H2O 分子在聚乙烯基底內擴散并進入樹脂顆粒納米孔界面。前人通過48 h水熱預處理(～90℃)以張開異相樹脂膜材料的孔結構[圖3(b)]。在這個過程當中，分子量極小的水分子滲透擴散到QAR500 膜內部，使分子鏈間的距離加大，引起聚乙烯基底的溶脹；同時，離子交換樹脂顆粒由于具有更強的溶脹性，其產生的體積膨脹會進一步撐開聚乙烯基底，從而使得樹脂膜的基底材料由微孔結構溶脹為大孔結構，利于CO2氣體分子和水分子的擴散，如圖3(a)和(b)所示。顯然，高溫水能夠加速以上“溶脹”和“撐開”效應。

圖3 不同預處理時間、不同預處理方法所獲得的QAR500樹脂膜的SEM圖Fig.3 SEM images of the microporous structure of QAR500 sheets with different pretreatment time and methods

為探索能耗更低的預處理方法，本研究對水熱預處理(90℃)不同時間所獲得的微孔結構進行研究，發現水熱預處理不同時間所獲材料表觀微孔結構與水熱48 h 的微孔結構并無明顯差別，圖3(c)所示為水熱預處理10 min 的示例。這說明溶脹和撐開微孔結構的物理過程，在90℃水溫下可以很快進行，無須持續水熱48 h。這一發現促使本研究進一步對常溫水浸泡預處理樹脂膜進行探索，圖3(d)所示為常溫水(25 ℃)浸泡預處理5 d 的QAR500 膜材料的表觀結構圖。常溫時，水分子滲透進入聚乙烯基底所需時間較長，溶脹和撐開微孔結構的物理過程相應地也需要更長的時間。不過，經過充分浸泡獲得的表觀微孔結構與水熱預處理所得的微孔結構亦無明顯差別[對比圖3(d)與圖3(b)]。進一步的壓汞法測試表明，QAR500 原始膜材料的比表面積為～0.75 m2/g，孔隙率～21%；水熱預處理48 h 后的膜材料比表面積提高到～5.9 m2/g，孔隙率～43%；而常溫水浸泡5 d后的膜材料比表面積則提高到～3.8 m2/g，孔隙率～36%，略低于水熱預處理48 h 樣品的孔隙參數。

此外，通過對離子交換后的置換溶液進行離子色譜測定，可得到QAR500 樹脂膜材料置換出的Cl-的量為2.1 mmol/g，因而，經過離子交換后，樹脂膜中CO32-的極限負載量為1.05 mmol/g，樹脂膜的CO2理論極限吸附容量為1.05 mmol/g。

2.2 不同預處理情況下QAR500的吸附性能

之前的研究已經詳細探索了低濕度驅動的吸附機理[20]：在納米環境下，水分子數量減少將極大地促進CO32-水解為HCO3-和OH-，從而使負載了CO32-的納米多孔材料具有吸附CO2的能力；增加材料的濕度后，又可以將其吸附的CO2釋放出來。其反應方程式如式(6)所示。

不同預處理時間、預處理方法所得QAR500 膜材料吸附CO2至飽和狀態時，所對應的平衡吸附量如圖4所示。由于不同預處理材料所得微孔結構較為類似(圖3)，因而其平衡吸附量也十分相近(圖4)：經90℃水熱預處理不同時間后，QAR500膜的CO2平衡吸附量在0.75～0.85 mmol/g 之間，平均值為0.80 mmol/g，達到理論吸附容量(1.05 mmol/g)的76.2%；經常溫水浸泡預處理不同時間后，QAR500膜的CO2平衡吸附量在0.73～0.83 mmol/g 之間，平均吸附量0.78 mmol/g，達到理論吸附容量(1.05 mmol/g)的74.3%。

為進一步探索水熱預處理與常溫水浸泡預處理的吸附動力學過程，圖5 分別給出了兩種預處理方法所得膜材料的CO2吸附測試數據以及MPFO理論模型吸附曲線。可以發現，MPFO 理論模型對于QAR500 膜CO2吸附動力學的描述十分吻合，其中，脫水性能常數k1通過對不同預處理過的QAR500 膜材料進行濕重測試并由式(5)計算得到，CO2吸附性能常數k2通過式(4)擬合得到，其數值如表2 所示。

表2 中R2為相關系數，表示實驗數據與擬合函數之間的吻合程度，由數據可見，水熱預處理48 h材料的脫水性能常數(k1)較大，其內部水分更易擴散逃逸，在吸附過程中膜材料可迅速干燥，CO2吸附速率更快，其對應的CO2吸附性能常數(k2)明顯高于常溫水浸泡預處理5 d 的樹脂膜。這是由于材料的吸附過程是緩慢的自然蒸發脫水過程，材料的孔隙結構對吸附動力學的影響較大。相比常溫水浸泡預處理而言，雖然水熱預處理可以增強CO2吸附速率，在一定程度上縮短平衡吸附時間(圖5)，然而，常溫水浸泡預處理最終可達到與之近乎一樣的CO2平衡吸附量。這為降低樹脂膜的預處理能耗提供了極大便利，在相同CO2吸附性能的條件下，預處理方案可以由90℃水熱預處理48 h 降耗為25℃常溫水浸泡預處理數天。

圖4 不同預處理時間、預處理方法所得QAR500膜的CO2吸附容量Fig.4 CO2 adsorption capacity of QAR500 with different pretreatment methods and time

2.3 QAR500的脫附性能測試

圖5 不同預處理方式所得QAR500膜的CO2吸附動力學過程Fig.5 Adsorption kinetics of QAR500 sheets with different pretreatment methods

表2 QAR500膜材料MPFO理論模型擬合吸附參數Table 2 Fitting adsorption parameters of the MPFO model for QAR500 sheets

前人的研究使用浸潤液態水加濕的方式來再生陰離子交換樹脂膜，CO2脫附-吸附比值僅為20%～30%[24]。本研究希望通過增強水分子在樹脂膜中的擴散速率和擴散量來提升材料的再生性能，因而首次使用了超聲加濕進行脫附。研究發現，不同的加濕方法(超聲加濕、浸潤加濕、自然蒸發加濕)對應材料的脫附行為有著顯著差別。相較于自然蒸發脫水的吸附過程，浸潤加濕和超聲加濕屬于強制加濕，加濕速率和脫附速率快，此時，材料本身的孔隙結構對其吸水脫附過程的影響相對較小，而加濕方式成為脫附的關鍵因素。圖6所示為水熱預處理48 h和常溫水浸泡預處理5 d所得QAR500膜的CO2脫附動力學數據以及MPFO理論曲線，MPFO理論模型對于QAR500膜CO2脫附動力學的描述與實驗結果十分吻合，具體參數如表3所示。由表3可見，無論對于何種加濕方式，兩種預處理方式下的樹脂膜的吸水性能常數k1和CO2脫附性能常數k2都十分接近，說明這兩種預處理方式所獲得的QAR500樹脂膜具有相近的脫附性能[對比圖6(a)和(b)]。

圖6 QAR500膜材料在不同加濕方案下的脫附過程以及MPFO模型理論曲線Fig.6 Desorption kinetics of QAR500 sheets with different humidification methods

表3 不同脫附方法下MPFO模型擬合脫附參數Table 3 Fitting desorption parameters of the MPFO model for QAR500 sheets with different humidification methods

三種加濕脫附方法中，超聲加濕脫附的效果尤為顯著。以圖6(b)為例，超聲加濕可提升CO2脫附量至0.51 mmol/g(解吸比～60%)，約為浸潤加濕脫附量的2 倍，自然蒸發加濕脫附量的3 倍(表3)。CO2吸附-脫附納米界面理論提出，脫附驅動力來源于納米界面的水分子個數[20]，進入納米界面上的大量水分子氫鍵鍵能減弱，極易與游離的HCO3-結合，再次脫附CO2生成CO32-。超聲加濕能在短時間內提供大量的霧滴，其提供的水霧粒徑約為3～5 μm，極易滲透QAR500 膜材料的基底和樹脂顆粒的孔隙，且超聲加濕過程也為H2O 分子與樹脂顆粒內部的HCO3-相接觸提供了額外的驅動力，有效增加納米界面的水分子個數，此時其吸水性能常數k1值更高，脫附驅動力更強，具有更好的CO2脫附性能。自然蒸發加濕水分子粒徑也可達到微米級或更小，但自然蒸發水分子擴散量很少，當系統較大時，相同時間內，僅有少量的水分子進入材料內部，納米界面水分子較少，表現為其吸水常數k1較小，驅動力不足，CO2脫附性能較低。浸潤加濕能在短時間內將大量水浸入樹脂膜基底的大孔中，然而體相水需要克服毛細管阻力(與固液界面能相關)才能侵入樹脂膜材料的介孔和微孔當中[20,30]，且孔中已經存在的空氣會阻擋體相水的侵入，導致納米界面水分子數量不及超聲加濕，脫附量隨之降低。

從總脫附量的角度來看，如圖7(a)所示(超聲加濕)，水熱預處理不同時間(10 min 到48 h)的樹脂膜的解吸比皆穩定在0.65 附近。如前所述，90℃水溫下的溶脹和撐開微孔結構的物理過程，只需很短的時間，因而水熱預處理不同時間的QAR500 膜的脫附性能無明顯差別。對于常溫水浸泡預處理，當預處理時間為1～4 d 時，解吸比約為0.55；當預處理時間提升到為5～8 d 時，解吸比可達到～0.68[圖6(b)]。常溫水浸泡預處理時，微孔結構溶脹和撐開過程較慢，因而直到浸泡時間≥5 d 時，QAR500 膜的微孔結構才充分張開，更利于CO2從材料內部脫除。如前所述，此時常溫水浸泡預處理5 d 所得材料的孔隙率已經接近采用水熱預處理方式所得材料的孔隙率，這也解釋了二者具有相近脫附性能的原因。綜上，對于QAR500 膜材料，常溫水浸泡預處理5 d 可代替48 h 水熱預處理(～90℃)，二者的平衡吸/脫附量、吸/脫附動力學行為均十分接近。

圖7 不同預處理方法和預處理時間所得QAR500膜的脫附性能Fig.7 Desorption performance of QAR500 sheets with different pretreatment methods and time

本研究進一步對不同預處理的膜材料進行了循環吸附脫附實驗，結果表明，經過第一次吸附-脫附測試之后，后續的吸附-脫附循環十分穩定，后期循環測試的吸附量和脫附量皆維持在第一次實驗的脫附量(圖7)的水平。例如，水熱預處理48 h的膜材料，第2 次到第10 次的循環吸附量為(0.54±0.02)mmol/g，即穩定在其初始吸附量的70.7%左右；常溫水浸泡預處理5 d 的膜材料，第2 次到第10 次的循環吸附量為(0.54±0.01) mmol/g，即穩定在初始吸附量的69.6%左右。

2.4 所節約的能耗

本研究提出的預處理方法不僅降低了預處理能耗，還簡化了預處理的操作難度，在DAC 工業化中具有重要意義，其所節約的能耗(即48 h水熱預處理(～90℃)的加熱能耗)，由式(7)計算：

式中，E為膜材料水熱預處理總能耗，kJ/g；ES為將水(質量mH2O)從溫度T0加熱到TS所需最低能量，kJ/L；EB為保溫過程的熱損失(K 為總傳熱系數，A 為傳熱面積，tB為保溫時間)；cH2O為水的比熱容，4.2×103J/(kg·℃)；η 為加熱效率，為保守估算，本文取值為1。 mQAR500為膜材料的質量，mH2O為水的質量，5 kg。以5 L 密閉空間為例(實驗所用系統)，預處理時內部可容納～500 g 膜材料，T0=25℃、TS=90℃。工業上容器、管道等的總傳熱系數(K)從幾十到幾百不等[20～600 W/(m2·℃)][31-33]，本研究取其中的較小值：K=20 W/(m2·℃)，其中A=0.16 m2。由式(7)得本研究預處理方法可節約能耗74.6 kJ/g。在捕集材料的全生命周期內(循環使用100000 次)，每噸吸附劑可獲取660 噸CO2[24]，相當于每捕集1 噸CO2所節約的材料預處理能耗為1.1×105kJ(30.6 kW·h)，可節省的CO2排放為30.5 kg，同時還減少了SO2排放0.9 kg，NOx排放0.5 kg[34-35]。

若采用本研究提出的超聲加濕替代浸潤加濕，則每捕集1噸CO2(以27 L 密閉實驗系統作為案例計算，其內最多可容納5 kg膜材料，脫附需持續超聲霧化40 min，超聲功率2 W)，超聲脫附所需能耗為7.3×104kJ(10.3 kW·h)，遠低于材料預處理能耗，而此時每噸材料的CO2捕集量為原來的兩倍，極大增強了空氣捕集的經濟性。

3 結 論

為降低空氣捕集技術所用陰離子交換樹脂膜材料的預處理能耗，提升材料的脫附再生性能，本研究通過系統的吸附-脫附動力學測試和理論分析，將陰離子交換樹脂膜材料之前所用的水熱預處理48 h 降耗優化為常溫水浸泡預處理5 d。新的預處理方案所得膜材料的孔隙結構、平衡吸/脫附量、吸/脫附動力學行為均與水熱預處理所得材料近乎一致，但其每捕集1 噸CO2可節約能耗30.6 kW·h(相當于30.5 kg 碳排放)。此外，在材料的脫附再生性能方面，本研究通過超聲霧化加濕替代前人的浸潤加濕方式，CO2脫附量由～30%提升至～60%，材料再生性能顯著增強。對于較大系統，不同加濕方案的脫附效果排序為：超聲加濕＞＞浸潤加濕＞自然蒸發加濕。