吸收式熱泵循環的新型有機工質對計算機輔助分子設計

儀桐辛，張磊，都健

（大連理工大學化工學院，化工系統工程研究所，遼寧大連116024）

引 言

現代社會對能源高效利用的需求越來越迫切。由于第二類吸收式熱泵（absorption heat transformer，AHT）可以有效地將電廠等產生的部分低品位余熱轉化為高品位熱量用以產生低溫蒸汽等需求，不僅節約了能源，而且減輕了環境的熱污染，因此受到了各界的廣泛關注。工質對作為能量轉換的介質，與AHT 系統間的匹配將直接影響裝置的性能。然而在熱泵工質對的選擇上，H2O-LiBr 與NH3-H2O 作為目前應用最廣泛的工質對，均有其各自的局限性[1-2]。因此，開發新型工質對成為AHT 研究的熱點之一。研究表明，可以通過增加添加劑拓展傳統工質對的種類[3]，也可以開發新型工質對，例如醇系、氟利昂系等制冷劑工質對[4]。然而，目前大部分工質對的開發均以實驗為基礎。以醇類為代表的有機物制冷劑為例，Park 等[5]對20 多種三元體系有機添加劑（如胺化物、醇類及酯類等）進行了實驗，發現丁內酯具有最好的效果。Coronas等[6]研究了三氟乙醇-水（TFE-H2O）取代純TFE 作為工質的熱泵系統，并對整個系統性能進行了實驗。近年來，依托于計算機輔助分子設計（computer-aided molecular design，CAMD）對制冷劑和吸收劑分子進行設計與性能預測已開始受到學者的關注[7-11]。Louaer 等[8]率先以基團貢獻法（group contribution methods，GC）為基礎，對吸收式循環中的制冷劑進行了設計和性能測試，并依據性能系數（coefficient of performance，COP）的表現初步設計得到了10 種氫氟烴制冷劑。Khetib 等[10]利用基團貢獻法對部分可應用于吸收式循環的氫氟烴制冷劑的物性進行了預測，并依據實驗數據回歸了部分基團的相互作用參數，預測了混合制冷劑的物性；Liu 等[11]通過OptCAMD 集成算法針對物性約束對純工質進行了設計。綜上所述，目前利用CAMD 在進行工質設計時，多集中于純工質的設計，而對工質對間相互作用關系的研究較為少見。

針對以上問題，本文提出了集成第二類吸收式熱泵過程模型與CAMD 的工質對設計方法。首先，以現有的工質對體系為基礎建立數據庫進行基團預選和物性參數回歸，并通過CAMD 方法設計出符合初步物性需求的制冷劑與吸收劑，然后基于類導體屏蔽電荷模型（COSMO-SAC）預測吸收劑與制冷劑間的相互作用關系（活度系數），最后將計算得到的物性模型與AHT 過程模型聯立進行計算，從而設計得到全新的工質對組合。

1 計算機輔助分子設計模型

1.1 結構及物性約束

基于基團貢獻法的CAMD 通過將滿足分子結構和物性限制條件的基團自由組合獲得對應分子設計結果。因此，首先需要確定哪些基團可以應用于制冷劑和吸收劑的設計。為保證已有參數的可用性，本文僅針對有機工質進行設計。設計得到的物質應滿足工質對的基本要求，具體如表1 所示。在保持低毒性、高穩定性及常見元素的約束下，考慮鹵族元素的高極性特點以及已廣泛應用的低碳醇制冷劑和主要來源于酰胺、醇醚等物質的有機吸收劑，本文對基團的選擇如表2所示。其次，需要對分子結構進行約束，包括基團總數、重復基團個數和官能團數（除CH3、CH2、CH 以及C 外的其他基團）。本文考慮常見工質分子基團特征，將基團總數上限設為10 個，重復基團個數上限為4 個，官能團數上限為3個。結合REFPROP[12]數據庫中制冷劑的物性和常用有機吸收劑的物性可以總結得到如表3所示性質約束。

表1 吸收式熱泵工質對評價標準Table 1 The evaluation indexes of the working pairs

表2 吸收式熱泵工質對基團約束Table 2 Group composition limit of the working pairs

1.2 物性預測模型

對工質對的循環過程進行模擬時，主要需要工質的沸點、臨界溫度、臨界壓力、比熱容、過量焓等物理性質的預測模型。本文采用的基團貢獻值及物性計算模型參考ICAS 軟件[13]。通過基團貢獻法可以直接預測物質的沸點、臨界壓力、臨界溫度、黏度、毒性等基礎物性參數，并推導得到熱泵模型所需的其他參數。對于飽和蒸氣壓采用三參數Lee-Kesler 方程計算[14]，用以對吸收劑的可行性做出初步判斷。其表達式為

表3 吸收式熱泵工質對物性約束Table 3 Property constraints of the working pairs

其中

式中，pr=p/pC，Tr=T/TC，ω為偏心因子。

需要注意的是，由于由比定壓熱容推導出的比焓是整個物性模型中的關鍵參數，因此，比定壓熱容預測的準確性顯得尤為重要。通用氣體比熱容預測方程是一個關于溫度的多項式，其4 個參數的數量級在10-7～102之間，對預測結果的影響非常大。本文涉及的有機制冷劑比定壓熱容由通用公式的預測結果不甚理想。因此，本文針對液態有機制冷劑的比定壓熱容進行基團回歸以確定其相關參數，減小其他種類物質對制冷劑基團參數的影響，以解決模型參數較多和數量級較大的影響。對于含鹵族元素的制冷劑，一般認為比熱容的影響因素包括溫度、基團個數以及鹵族元素的個數[15]。本文針對以上參數進行回歸。由于常見液體在吸收式熱泵工作條件下比熱容隨溫度的變化關系近似為線性關系，因此，將回歸方程確定如式（2）所示。

其中，T 為溫度，℃；CpA0、CpB0為常數；CA、CB為基團貢獻值。

通過比熱容的確定可以推導出物質的比焓，如式（3）所示。

二元混合物的總焓如式（4）所示。

其中ω 為制冷劑的質量分數，hE(ω,T)為二元工質的混合焓，如式（5）所示。

其中,γ 為工質在對應質量分數下的活度系數。活度系數是用來闡明制冷劑與吸收劑間相互作用的關鍵參數，在設計過程中需要對工質間的活度系數進行預測。由于本研究中制冷劑工作溫度較高（高于沸點）、壓力較低（溶液的飽和蒸氣壓），因此將氣相作為理想狀態處理，應用類導體屏蔽電荷模型（COSMO-SAC）對活度系數進行計算，相關參數來自于Chen等[16-17]的研究。

表4 方程式（2）的回歸參數Table 4 The parameters of Eq.（2）

圖1 5種測試物質比熱容隨溫度變化關系Fig.1 The variations of heat capacities with temperature for 5 different substance

2 吸收式熱泵模型

2.1 第二類吸收式熱泵基本原理

第二類吸收式熱泵依靠輸入系統的中溫熱能運行，通過工質對的吸收過程實現溫位的提升，將中溫熱源與低溫熱源的能量品位差用于中溫熱源到高溫熱源的品位提升，從而實現能量品級提升。其工作原理如圖2所示。發生器中的稀溶液受到中溫熱源的加熱后，制冷劑受熱進入冷凝器轉化為液態，并釋放其汽化潛熱。之后經由工質泵泵送至蒸發器中，受中溫熱源的加熱轉化為冷劑蒸汽后進入吸收器，與發生器中產生的濃溶液混合產生大量熱量，高品位的熱量被利用，而產生的稀溶液經由溶液熱交換器進入發生器，完成整個過程的循環。由于吸收器中吸收劑與制冷劑混合放熱，壓力最高，從而獲得系統中最高的溫位，實現了對廢熱的二次利用，有效減少了高品位熱源的浪費。

2.2 系統熱力學模型及評價指標

基于圖2中第二類吸收式熱泵的構造與基本工作原理，本文依據文獻[18-19]對第二類吸收式熱泵進行建模，并做出如下假設：

圖2 第二類吸收式熱泵原理圖Fig.2 Basic principle of the absorption heat transformer

(1)整個系統處于熱平衡和穩定流動狀態，并且和環境無熱交換；

(2)離開蒸發器、冷凝器的工質為飽和狀態；

(3)流動阻力、熱損失和壓力損失可以忽略；

(4)忽略溶液泵和溶劑泵的泵功；

(5)溶液焓不隨壓力而變；

(6)冷凝器中的溶液為飽和溶液。

式（6）、式（7）為系統內的溫度關系約束：

設備內傳熱溫差

溶液熱交換器傳熱效率

式（8）～式(10）為質量平衡方程：

總設備

吸收器

發生器

式（11）～式（15）為能量平衡方程：

總設備

蒸發器

冷凝器

吸收器

發生器

其中，Ti、Tg、ΔT分別表示換熱器頂部溫度、底部溫度、傳熱溫差，℃;T4、T5、T8、TA分別表示圖2對應點溫度，℃。mH、mL分別表示濃溶液、稀溶液質量流量，kg·s-1；D 表示冷劑循環量，kg·s-1；QE、QA、QC、QG分別表示蒸發器、吸收器、冷凝器、發生器的熱負荷，kW;h表示圖2對應狀態點焓值，kJ·kg-1;R表示溶液熱交換器的效率。

表5 AHT評價常用指標Table5 The common evaluation indexes of the AHT

AHT 的評價指標主要有溫升（ΔT）、性能系數（COP）、循環比（f）等，其定義與物理意義如表5所示。

3 MINLP模型與求解方法

基于熱泵模型的建立與物性方法的確定，為使設計出的工質對取得最好的熱效益，本文以COP 最大為優化目標，構建混合整數非線性規劃（MINLP）模型，模型中集成了CAMD 工質對設計方程以及吸收式熱泵過程模型。模型結構如圖3所示。模型中涉及CAMD 中結構與物性的約束，需要將其設置在合理的可行域內，其約束范圍如表2和表3所示。

其中CAMD 建模參考文獻[11]方法。由于工質對的物性方程中包含大量非線性方程，且對于工質關系的預測需要首先得到工質的分子結構，難以直接進行求解。 因此本文采用分解式算法（decomposition-based algorithm，DA）[20]，第一步以蒸發焓最大為目標進行制冷劑設計，以蒸氣壓最低為目標進行吸收劑設計，建立兩個單目標優化問題分別對目標函數進行考察，篩選出合適的制冷劑與吸收劑；第二步將獲得的制冷劑和吸收劑配對，通過COSMO-SAC 方法[21]預測二者之間相互作用關系（活度系數方程），篩選過量焓小于0 的工質對并獲得完整的物性模型；第三步將物性模型與過程模型聯立，以最大COP 為目標函數進行計算。具體計算流程如圖4所示。

4 算例研究

4.1 設計結果

基于前文建立的工質對分子與過程設計模型，設計得到20 種制冷劑以及45 種吸收劑。從設計獲得的制冷劑中篩選蒸發焓排名前5的含鹵族元素的醇類物質作為制冷劑設計結果；從設計獲得的吸收劑中選取3 種醇醚類、酰胺類物質作為吸收劑設計結果。制冷劑與吸收劑設計結果以及基本物性如表6所示。

圖3 結合過程的AHT工質對CAMD方法Fig.3 Combined process and CAMD of AHT working pairs design

圖4 MINLP模型求解流程圖Fig.4 Process of solving the MINLP model

4.2 算例驗證

設計結果中包含了三氟乙醇-四甘醚二甲醇（TFE-TEGDME），其作為已得到應用的工質對[22-24]，其物性參數的測量十分成熟，且已應用于多種熱泵體系。由于文獻[21]研究的熱泵同為單級AHT，本文將以其為基準進行性能系數和循環比隨蒸發器溫度的變化關系的計算，以驗證模型的可靠性。

在其他條件相同時，裝置循環比和COP 隨吸收器溫度的變化關系如圖5 及圖6 所示。由本文方法計算出的循環比與文獻[23]的計算平均相對誤差在5%以內，COP 與其平均相對誤差在10%以內，小于文獻[8]中平均誤差（＜20%）。同時，AHT 的COP 一般不超過0.5[25]，模擬結果比較接近實際情況，因此可認為模型較為準確。

圖5 不同方法計算循環比隨吸收器溫度變化關系Fig.5 f versus absorption temperature for different calculate methods

4.3 工質對篩選

圖6 不同方法計算COP隨吸收器溫度變化關系Fig.6 COP versus absorption temperature for different calculate methods

吸收式熱泵的吸收過程是放熱過程，因此兩物質混合焓為負時才有作為工質對的潛力，同時還應盡量將工作溫度降低，滿足中溫熱源的需求。經過計算，CH3(OCH2CH2O)4CH3(TEGDME)與備選制冷劑混合時均為放熱過程，且工作溫度適宜（80～100℃）。在ph= 150 kPa，Tc= 30℃，Tg= Te= 100℃時，5 組工質對COP 隨發生器溫度的變化如圖7所示。

由圖可知，發生器出口溫度的提高會降低系統的COP；不同工質對具有各自最適合的工作范圍：在升溫并不高時，TFE 和HFIP 兩種已應用的物質表現出了較大的COP，符合實際有機工質對的應用經驗。同時，當升高溫度至130～150℃時，設計得到的新工質對CH3C(OH)(CH2CF3)CH2CF3-TEGDME 與CF3CH2CH(OH)CH2CF3-TEGDME 表現出了比前兩種物質更高的COP，然而，由于兩制冷劑沸點較高，因此在升溫較低時幾乎無法蒸發，從而工作溫度受限。因此在升溫較高的情況下，設計得到的兩個新工質對比較有應用潛力。篩選出的新工質對及對應的過程參數如表7所示。由于第二類吸收式熱泵COP 一般不超過0.5，且可以產生低溫蒸汽[25]，因此認為設計結果較為貼合實際。

表6 工質設計結果Table 6 Results of working fluid design

表7 工質對設計結果Table 7 The design results of the working pairs

圖7 5組工質對COP隨發生溫度變化關系Fig.7 Effect of the generation temperature on COP of 5 groups working pairs

5 結 論

本文提出了集成CAMD、COSMO-SAC 熱力學模型以及AHT 過程模型對第二類吸收式熱泵與工質對進行設計的一種新方法。構建了對應的MINLP 模型，并采用分解式算法對模型進行了求解，并將一組設計得到的工質對與文獻數據進行對比驗證。最終得到2組在較高吸收溫度下有潛力的工質對。同時，基于已有比熱容計算方法的局限性，通過基團回歸得到了能夠準確預測比熱容的液態制冷劑的基團貢獻模型，并應用于后續的物性計算中。吸收器溫度的升高對不同工質對COP 的影響表明，新工質對一般擁有一個較為理想的工作范圍，但考慮到實際應用中熱源溫度的限制以及工質黏度等因素，應著重篩選在低溫區表現更為優異的工質對并考慮輸送過程能量損失的影響。

符 號 說 明

AARD——平均相對誤差

COP——性能系數

D——循環冷劑量，kg·s-1

f——循環比

hi——對應狀態點的焓值，kJ·kg-1

mH,mL——分別為濃、稀溶液質量流量，kg·s-1

ph——高壓區壓力，kPa

Ta——吸收器溫度，℃

Tc——冷凝器溫度，℃

Te——蒸發器溫度，℃

Tg——發生器溫度，℃

ΔT——換熱器傳熱溫差，℃

γ——活度系數

ω——制冷劑的質量分數