煉廠脫硫系統的模擬和改造

2021-04-09 06:49:22李振東楊敏博馮霄王彧斐

化工學報 2021年3期

李振東，楊敏博，馮霄，王彧斐

（1 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西西安710049； 2 中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249）

引言

煉廠在進行原油加工時，過程物流和產品氣中往往會含有硫化氫氣體，而較高的硫化氫含量會導致催化劑失活、設備腐蝕和污染環境等問題[1-2]。對此，煉廠不得不引入脫硫單元[3]。鏈烷醇胺溶液是脫硫單元首選的吸收劑[4-5]。鏈烷醇胺溶液分為1類、2 類和3 類三類[6]，分別對應于單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）。針對工業中硫化氫氣體的脫除，雖然上述鏈烷醇胺溶液均被廣泛地應用[7-9]，但MDEA 比其他胺更具優勢，因為它具有從氣流中高選擇性去除硫化氫的能力[10-12]，對酸性氣體中的硫化氫的吸收可達到99.76%[13]。此外，MDEA 屬于叔醇胺，與伯胺、仲胺相比具有較好的溶劑穩定性[14]，且其在降解性、腐蝕性方面也遠優于其他胺液。目前，MDEA 溶液因為其具有高選擇吸收性、抗降解性較強和腐蝕性弱等優點成為國內外煉廠脫硫單元首選的脫硫溶劑。隨著世界原油趨向重質化和含硫化[15]，使得煉廠中脫硫溶劑的循環量不斷增加，溶劑再生部分中的蒸汽費用急劇上升[16]。因此，降低脫硫系統的脫硫溶劑循環量對降低該脫硫系統的操作費用起著至關重要的作用。

提高脫硫溶劑的脫硫性能可以減少脫硫系統的脫硫溶劑循環量。在MDEA 溶液的基礎上，可以通過添加活化劑形成復配溶液進一步提高脫硫溶劑的脫硫性能[17]。王茹潔等[18]提出采用單乙醇胺（MEA）活化MDEA 法進行天然氣選擇性脫硫脫碳，并采用Aspen HYSYS 對工藝進行了模擬。結果表明添加MEA 加速了吸收劑的H2S、CO2吸收速度，提高了脫硫脫碳效率，貧液循環量下降。陸建剛等[19]研究了MDEA/叔丁胺基乙氧基乙醇（TBEE）復合溶液從混合氣中選擇性吸收H2S 吸收性能，復合溶液比MDEA 溶液易于再生，H2S 脫除率更高。研究人員也對其他添加劑做了大量的研究，如哌嗪（PZ）[20-21]和二乙烯三胺（DETA）[22-23]等。此外，通過優化過程參數，也可以減少脫硫系統的脫硫溶劑循環量。Jassim[24]針對MDEA 溶液選擇性脫除硫化氫的脫硫過程，基于Aspen HYSYS 自帶的H2S-CO2-MDEA-H2O 系統的嚴格動力學和平衡模型，對吸收過程中的胺液循環量、塔壓、吸收塔段數、胺液溫度和胺液濃度進行了敏感性分析，發現胺液循環量和胺液濃度是提高工藝性能的兩個主要因素。Behroozsarand 等[25]針對胺廠的脫硫單元，使用Aspen HYSYS 進行模擬，并使用Non-Dominated Sorting Genetic Algorithm-II 優化脫硫過程，得到最優的操作參數。Zhou等[26]提出了一種基于數據的自適應動態規劃算法來解決天然氣脫硫的最優控制問題。金玉寶等[27]以我國南方某丘陵地區的含硫頁巖氣田為對象，研究了一定溫度和壓力條件下的不同MDEA 溶液濃度及循環量組合進行頁巖氣脫硫的效果。衛浪等[28]以重沸器能耗為目標函數，基于二次正交實驗構建了以富胺液進塔溫度、循環量、回流比三個因素和目標函數的回歸方程，并利用Excel相關工具求出最優解，可以使再沸器的能耗降低32.5%。楊路等[29]從再生塔塔底溫度、回流富液溫度和再生塔塔頂壓力三個方面闡述了脫硫系統關鍵參數的把控，結論是再生塔塔底溫度控制在115～120℃，回流富液溫度控制在90～95℃，再生塔塔頂壓力控制在60～70 kPa。楊仁杰等[30]利用Aspen HYSYS 模擬研究天然氣加工中貧胺液中MDEA 的質量分數、塔板數、吸收壓力、氣液比等操作參數的變化規律，結果表明在保證凈化要求的前提下，吸收塔采用填料塔、適當降低塔板數、設置多股進料且進料位置下移、適當提高原料氣溫度和貧胺液入塔溫度、適當提高氣液比等措施均可提高MDEA 溶液的選擇性，降低裝置的能耗。在目前的脫硫系統優化研究中，研究方向大多集中在提高脫硫溶劑的脫硫性能和優化過程參數上，并沒有通過改造脫硫系統的方式來降低脫硫溶劑循環量。

本文使用Aspen HYSYS 軟件建立脫硫單元的模擬模型，并通過串聯操作和串并聯操作兩種方法分別對現行的脫硫系統進行改造，通過回用現行脫硫系統中直接送往再生部分的富胺液，來減少脫硫溶劑的循環量，以達到降低再生部分能耗的目的。

1 脫硫單元的模擬模型

1.1 脫硫工藝流程簡介

圖1為典型的脫硫工藝的流程圖。貧胺液進入吸收塔與含酸氣體逆向接觸進行傳質，通過化學吸收硫化氫后變成富胺液從塔底輸出。之后，富胺液與再生后的貧胺液換熱至85～95℃后被輸送至再生塔[31]，解吸硫化氫氣體后再生為貧胺液。

目前，煉廠的脫硫溶劑再生方式大多是各個裝置內分別再生。我國東部某煉廠正在建設采用單一再生塔集中再生的方式。一方面，對富胺液進行集中再生可以減少設備費用。另一方面，這種方式可將再生塔靠近硫磺回收裝置布置，優勢明顯。

1.2 脫硫單元模型的建立

在生產過程中，各個脫硫單元的脫硫目標不盡相同，如對某些加氫裝置的循環氫進行硫化氫脫除時，為保證加氫催化劑的活性，需要維持循環氫中的硫化氫濃度在一個較高值，而對一些副產的煉廠氣，則需要將硫化氫濃度控制到較低的濃度。

表1給出了一組脫硫單元的相關操作參數。脫硫目標用脫后氣體允許的最大硫化氫分壓表示。表2給出了各個脫硫單元原料氣和所使用貧胺液的組成。利用Aspen HYSYS 軟件對這一組脫硫單元進行建模。物性包選用Acid Gas-Chemical Solvents，使用HYSYS 的Absorber 模塊，塔板效率使用默認的組分效率，原料組成和貧胺液組成如表2中所示，分別建立五個脫硫單元的模擬模型。

圖1 典型的脫硫工藝流程圖Fig.1 Typical flow diagram of desulfurization process

表1 各個脫硫單元的操作參數Table 1 Operating parameters of each desulfurization unit

表2 原料氣和貧胺液的組成Table 2 Compositions of feed gas and lean amine solution

2 改造方法

目前，脫硫系統中各個脫硫單元的富胺液均采用直接送往再生塔的方式。這種做法忽略了富胺液回用的可能性。在相同溫度下，氣體中的硫化氫分壓和液體中硫化氫的濃度呈正相關。隨著脫硫單元對脫后氣體中允許的最大硫化氫分壓的增加，該脫硫單元可用的富胺液中的硫化氫濃度也在增加。

如表1 所示，不同的脫硫單元具有不同的脫硫目標，這也給回用富胺液提供了可能性，例如，某些脫硫單元的脫硫目標較大，可以直接使用某些硫化氫含量較低的富胺液來完成脫硫要求，從而減少脫硫溶劑的循環量。此外，如果富胺液不能直接滿足脫硫要求，也可以通過與貧胺液或其他硫化氫含量較低的富胺液混合來節省部分脫硫溶劑的循環量。

2.1 確定最小貧胺液量

為比較改造的效果，首先需要確定各個脫硫單元最小的貧胺液量。在Aspen HYSYS 軟件中，通過調節各個脫硫單元的貧胺液量來得到使各個脫硫單元恰好達到脫硫目標時的貧胺液量，結果如表3所示。考慮到在模擬過程中，要求恰好達到脫硫目標較難實現，則模擬值與脫硫目標相對誤差在5%之內即可視為恰好達到脫硫目標。各個脫硫單元的最小貧胺液量的總和即為該脫硫系統中脫硫溶劑的最小循環量。

表3 各個脫硫單元的最小貧胺液量Table 3 Minimum amount of lean amine solution in each desulfurization unit

2.2 串聯操作

可以通過串聯操作改造現行的脫硫系統，回用過程中的富胺液，來達到節省脫硫溶劑循環量的目標。在這個操作中，胺液依次進入各個脫硫單元，各個脫硫單元呈串聯狀態。

具體方法如下，首先給出初始流程，按照脫硫目標的大小從小到大排列脫硫單元，貧胺液從脫硫目標最小的脫硫單元進入，從脫硫目標最大的脫硫單元出去，送往溶劑再生部分進行再生。在串聯操作下，胺液中硫化氫含量逐步上升，因此必須將脫硫目標較大的脫硫單元放置在流程的后面。如果將脫硫目標較小的脫硫單元置于流程的后面，將消耗更多的貧胺液來減小胺液中的硫化氫濃度，以達到該脫硫單元的脫硫目標。其次，需要對初始流程進行修改，如果存在脫硫目標一致或者接近的脫硫單元，則需要先處理傳質負荷較小的脫硫單元，使得胺液中硫化氫含量的增加更加緩慢，利于達到后面脫硫單元的脫硫目標。

對于表3 中5 個脫硫單元，根據上述方法，綜合考慮各個脫硫單元的脫硫目標和傳質負荷的大小，選擇將脫硫目標不是最小但傳質負荷較小的U101放于流程的開始，接著按照脫硫目標從小至大的順序依次排列剩下的4 個脫硫單元。在Aspen HYSYS軟件建立串聯操作下的流程，如圖2所示。

2.3 串并聯操作

可以通過串并聯操作來改造現行的脫硫系統，在這個操作中，各個脫硫單元可以是串聯狀態，也可以是并聯的狀態。具體做法是給脫硫單元適量添加貧胺液，使得每一個脫硫單元都達到脫硫目標。對于上述5 個脫硫單元，首先考慮滿足脫硫目標較小的4 個脫硫單元，接著通過調節添加的貧胺液的量來滿足最后一個脫硫單元的脫硫目標。在Aspen HYSYS 軟件建立串并聯操作下的流程，如圖3所示。

圖2 串聯操作的流程圖Fig.2 Flow diagram of cascaded operation

圖3 串并聯操作的流程圖Fig.3 Flow diagram of cascaded-parallel operation

3 結果和討論

3.1 結果

分別對串聯操作和串并聯操作進行了模擬，通過調節添加的貧胺液的量使得各個脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均不高于脫硫目標。表4顯示了兩種方式的總的貧胺液用量。

3.2 討論

從圖2 中可以看到，串聯操作下脫硫目標最小的U102 并沒有放在流程的開始，這是由于U102 的傳質負荷較大。若將其置于開始，會使得總胺液的硫化氫濃度上升很快，對脫硫目標與U102 接近的U101而言，需要大量的貧胺液來減小胺液中的硫化氫濃度，以達到U101的脫硫目標。可以用數據進行說明，如果將U102 置于流程的開始，當貧胺液達到4458 kmol·h-1的流量時，已經可以使除U101 外其他4 個脫硫單元達到最大的脫硫目標。當貧胺液流量繼續升高至和現行系統相同的總流量4897 kmol·h-1時，U101 脫后氣體的硫化氫分壓為0.066 kPa，仍然滿足不了0.056 kPa 的脫硫目標。而從表4 可以看出，如果將U101 置于流程開始，只需要4465 kmol·h-1的總流量即可使所有脫硫單元均達到脫硫目標。

從表4 可以看到，與現行系統的總貧胺液流量進行比較，串聯操作可以節省8.82%的貧胺液流量，串并聯操作可以節省10.01%的貧胺液流量。所需貧胺液流量的差別可以從表4 中得到解釋，在串聯操作下，除脫硫目標最大的U105，其他脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均遠小于脫硫目標。對這4個脫硫單元而言，貧胺液流量是過量的，這種“過量”是為了降低進入最后一個脫硫單元U105 的胺液中硫化氫濃度，從而滿足U105的脫硫目標。而在串并聯操作下，各個脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均恰好達到各自的脫硫目標。對各個脫硫單元而言，貧胺液流量都是合適的，所以串并聯操作下總的貧胺液流量低于串聯操作下的總貧胺液流量。

從表4 中可以看出，在串聯操作下，U105 為限制該脫硫系統總的貧胺液流量繼續下降的“瓶頸”單元，這是因為其他4 個脫硫單元均明顯低于脫硫目標，存在節省貧胺液的空間。然而，由于U105 的存在，為了達到該脫硫單元的脫硫目標，限制了總的貧胺液流量繼續下降的可能性。而在串并聯操作下，U101～U105 均為限制該脫硫系統中總貧胺液流量繼續下降的“瓶頸”單元。因為這5個脫硫單元均達到脫硫目標，在氣體處理量不變的情況下，減少任何一個單元添加的貧胺液流量都會導致該單元達不到脫硫目標，甚至會使得其他脫硫單元脫后氣體硫化氫含量不達標，限制了總的貧胺液流量繼續下降的可能性。