安廣祿,劉永忠,2,3,康麗霞,2
(1 西安交通大學化工系,陜西西安710049; 2 陜西省能源化工過程強化重點實驗室,陜西西安710049;
3 熱流科學與工程教育部重點實驗室,陜西西安710049)
合成氨工業在我國國民經濟中占有非常重要的地位。氨不僅是生產硫酸銨、硝酸銨、氯化銨和尿素等化學肥料的主要原料,也是冶金、醫藥、有機合成、石油化工等工業領域中必不可少的重要原料[1-2]。傳統的合成氨是將氫氣和氮氣在高溫高壓下通過催化劑作用直接合成氨[3-4]。該過程能耗高且碳排放量大,造成了嚴重的環境污染[5-6]。近年來,隨著可再生能源發電技術的蓬勃發展,可再生能源消納的問題凸顯,氨作為儲能介質備受關注[7-8]。可再生能源合成氨(power to ammonia,PtA)技術也成為研究熱點[9-10]。PtA技術是以空氣和水為原料,以清潔且資源量豐富的可再生能源為動力進行氨的合成。這不僅解決了傳統合成氨工業高能耗高排放的問題,而且也為可再生能源的存儲和消納提供了新途徑[11-13]。
傳統的合成氨主要是以Haber-Bosch(HB)催化法為主。近年來,大量學者研究了PtA 技術的技術經濟可行性。Rouwenhorst 等[14]詳細分析了各種制氮、電解水制氫、合成氨、氨儲存和氨分離等技術的優缺點,研究表明變壓吸附分離制氮技術(PSA)和質子交換膜電解水技術(PEM)耦合的合成氨工藝具有操作溫度和壓力較低的特點[15-16],對于高效節能的氨合成工藝開發具有很大的發展潛力。PSA-PEMHB 耦合的合成氨工藝將成為未來極具發展潛力的可再生能源合成氨工藝。基于此工藝,以僅設置儲氫罐的孤島操作場景為例,Nayak-Luke 等[17]構建了可再生能源合成氨系統的優化設計模型,確定了合成氨廠的最優規模,并研究了可再生能源波動對于可再生能源合成氨系統設計規模和經濟性的影響。研究表明:可再生能源電價、電解槽成本、HB 單元的操作負荷和可再生能源比率等是制約系統經濟性的關鍵因素。類似地,Demirhan 等[18]指出原料價格、電價和溫室氣體排放限制是影響可再生能源合成氨系統設計經濟性的主要因素。Sánchez 等[19]通過對可再生能源合成氨系統中各生產單元進行模擬,構建了以系統經濟性為目標的操作優化模型,確定了系統的最優操作參數。對于安裝面積受限的情況,可采用風能為合成氨系統提供能量。以年度化的操作費用最小為目標,Allman 等[20]構建了風能驅動的合成氨系統操作優化模型,研究了地理位置和單元尺寸對可再生能源合成氨系統操作費用的影響,獲得了操作費用隨系統中各單元尺寸變化的定量關系,并將其用于研究可再生能源波動和市場電價波動對可再生能源合成氨系統操作的影響[21]。
綜上所述,以上研究工作是將氨作為儲能介質消納可再生能源,研究重點在于系統供給側可再生能源種類和波動等因素對可再生能源合成氨系統單元設計和操作及系統成本的影響,鮮有研究人員從氨的需求側出發,考慮氨的需求波動對可再生能源合成氨系統設計和操作的影響。需要特別指出的是,與將氨作為儲能介質時的合成氨系統設計方案不同,本文是從氨的需求側特性出發的系統設計,將主要研究氨的需求波動對系統設計和操作的影響。此時,系統設計不僅需要考慮可再生能源模塊的合理設計,還需要考慮在系統中增設電池儲能單元以減少可再生能源廢棄,并保證系統中生產單元的穩定運行[22]。
針對上述問題,本文在考慮可再生能源系統設計和電池儲能系統特性的基礎上,以系統的年總成本最小為優化目標,構建了基于PSA-PEM-HB 耦合工藝的可再生能源合成氨系統優化設計模型,并通過案例研究了氨的季節性需求對可再生能源合成氨系統設計和運行的影響特性。

圖1 可再生能源合成氨系統Fig.1 A synthetic ammonia production system powered by renewable energy
圖1 給出了可再生能源合成氨系統的示意圖。由圖可知,該系統由可再生能源發電單元、化工生產單元、儲能單元和氨需求單元四個部分組成。其中,可再生能源發電單元可由光伏和/或風機構成;化工生產單元主要用于氨合成,包括PSA單元、PEM單元和HB 反應器;儲能單元包含儲能電池儲能和儲罐儲能兩種方式,主要用于消除可再生能源發電單元和氨需求單元之間的時間不匹配性[22]。系統中盈余可再生能源發電量可以直接儲存在儲能電池(BESS)中,也可以化學能形式儲存在儲罐中。而當系統中可再生能源發電單元輸出不足時,可通過儲能單元輸出以保證系統中化工生產單元的穩定運行。合成氨系統生產的氨既可以作為儲能介質,與儲能電池優勢互補實現能量的長期和高效存儲,也可以作為合成肥料或其他化學品的原料以滿足實際生產的需求。
本文針對可再生能源合成氨系統的優化設計問題可以描述為:在已知可再生能源發電單元的容量因子和氨需求的季節性波動條件下,通過建立以系統年總成本最小為目標的數學規劃模型,確定可再生能源合成氨系統的各單元最優容量配置及其操作方案,并闡明氨需求的季節波動性對于系統設計和運行特性的影響。
為了簡化計算,本文假設:(1)系統中所涉及的化工生產過程均在穩定的操作條件下進行,且生產效率不受負荷變化的影響;(2)忽略儲能電池的容量衰退。
本文以可再生能源合成氨系統的年總成本最小化為優化目標,在不考慮系統盈利的基礎上,重點關注可再生能源合成氨系統中單位氨的合成成本。可再生能源合成氨系統的年總成本可表示為系統年投資費用和系統年運行維護費用之和,即

式中,ccap表示系統的總投資費用;cmai表示系統的年運行維護費用;CRF 表示年度化因子,可表示為:

式中,r表示利率;n表示系統壽命。
可再生能源合成氨系統的總投資費用可表示為可再生能源發電單元(風機)費用、化工生產單元(PSA、PEM 和HB 單元)費用以及儲能單元(儲罐和電池)費用三部分的加和,即

本文假設化學儲罐安裝完成后,運行過程中不會產生額外的操作費用,則系統的運行和維護費用可表示為[11]:

式中,fWT、fPSA、fPEM、fHB和fBESS表示風機、化工生產單元和儲能電池的運行與維護費用因子;Pch(t)和Pdis(t)表示儲能電池的充電和放電功率。
2.2.1 系統的總能量平衡 可再生能源發電單元的電能直接供給化工生產單元,冗余的電能既可以直接儲存在儲能電池中,也可以化學能的形式儲存在儲罐中。在任意時刻t,可再生能源發電單元輸出功率和儲能電池放電功率之和等于化工生產單元消耗的功率、儲能電池組充電功率以及棄電功率之和,即

式中,qWT(t) 表示風機的容量因子;mN2(t)、mH2(t)和mNH3(t)分別表示t 時刻PSA、PEM 和HB 單元的負荷;eN2、eH2和eNH3分別表示生產1 kmol 氮氣、氫氣和氨的耗電量;Pw(t)表示t時刻的棄電功率。
為了便于分析儲能電池在系統中的作用,可將式(5)改寫為:

式中,PPSA(t)、PPEM(t)和PHB(t)分別表示可再生能源發電輸出給PSA、PEM 和HB 單元的功率;(t)、(t)和(t)分別表示可再生能源發電單元輸出給PSA、PEM 和HB 單元功率中分配給儲能電池的功率;(t)、(t)和(t)分別表示儲能電池給PSA、PEM和HB單元放電的功率。
2.2.2 化工生產單元的約束 為了保證系統的穩定運行,化工生產單元應該避免頻繁的啟停。因此,PSA、PEM 和HB 單元都必須在各自允許的負荷范圍內運行。

式中,QPSA(t) 、QPEM(t) 和QHB(t)分別表示PSA、PEM 和HB 單元的安裝容量;γPSA、γPEM和γHB表示化工生產單元所允許的運行負荷下限因子。
考慮到化工生產單元負荷的突然增加或者降低,都將對生產設備造成危害。本文中允許PEM 的負荷在0~100%之間快速切換[15,25-30],而實際運行中PSA、HB 單元在單位時間內的負荷變化都不能超過額定負荷的10%[11],即

2.2.3 儲能單元的約束 在可再生能源合成氨系統中,儲能電池由可再生能源發電單元供電,并向PSA 單元、PEM 單元和HB 單元放電。儲能電池在任意時刻的電量平衡可以表示為:

式中,EBESS(t)表示t時刻儲能電池的電量;Δt表示時間間隔;ηch和ηdis分別表示儲能電池的充放電效率。
在任意時刻,儲能電池的電量需滿足:

式中,SOCmin和SOCmax分別表示儲能電池的最小和最大荷電狀態。
儲能電池的充放電功率需保留一定的裕度[31],即

式中,a表示儲能電池充放電裕度因子。
儲能電池不能同時處于充電或放電狀態,即

式中,δch/dis是二元變量,δch= 1 表示電池充電,δdis= 1 表示電池放電;PmaxBESS表示儲能電池的最大充/放電功率。
氮氣、氫氣和氨儲罐的質量平衡約束如下:

式中,MN2(t)、MH2(t)和MNH3(t)分別表示t 時刻氫氣、氮氣和氨的儲量;(t)表示t 時刻可再生能源合成氨系統可以提供的氨量。
儲罐的儲量需滿足:

式中,QN2、QH2和QNH3分別表示氮氣、氫氣和氨儲罐的容量;γN2、γH2和γNH3分別表示氮氣、氫氣和氨儲罐儲量的下限因子。
2.2.4 氨需求約束 氨的需求量是隨時間變化的,但在任意時刻,系統都必須滿足氨的需求,即

為了闡明從氨的需求側特性出發進行可再生能源合成氨系統設計與目前從供給側可再生能源發電特性出發進行可再生能源合成氨系統設計方法和系統運行特性的差異,本節將針對以下兩個典型場景進行分析和討論。
場景1(Case 1):氨作為儲能介質向外界提供穩定的能量輸出,氨需求量固定;
場景2 (Case 2):氨作為氮肥原料向外界輸出,氨需求量根據農時變化而隨季節變化。
圖2給出了以上兩種場景下氨的需求曲線。由圖可知,與場景1下氨需求固定的情況不同,在場景2 中,當氨作為合成氮肥原料時,氨的需求曲線呈現出明顯的季節性變化,在春秋兩季時需要為作物施基肥,氨的需求量較大;而在夏冬兩季主要進行追肥,氨的需求量較小。需要注意的是兩種場景下氨的年產量是相同的。圖中還給出了該地區全年的風機容量因子,風機容量因子越大,表明風力資源越豐富,風力發電的可能冗余電量越大。
表1給出可再生能源合成氨系統中各單元的投資費用或費用的計算公式。本文假設可再生能源合成氨系統設計壽命為20 年,年利率為7%。系統年運行時間為8760 h,每間隔4 h 取一個計算點。PSA 單元、PEM 單元和HB 單元的單位電耗分別為0.03 kW·h·(kmol N2)-1、25 kW·h·(kmol H2)-1和0.18 kW·h·(kmol NH3)-1[11]。
本文在計算區間內采用線性方程來近似計算PSA和HB單元的投資成本,即


圖2 風力發電容量因子及兩種場景下氨的需求特性Fig.2 The capacity factor of wind turbine and the characteristics of ammonia demand in the two cases
式(1)~式(26)構成了本文的可再生能源合成氨系統優化設計模型。該模型是一個混合整數線性規劃(MILP)模型,可采用GAMS 24.1.3 中的CPLEX求解器進行求解,求解過程的相對誤差設為0.1%。
表2給出兩種場景下可再生能源合成氨系統最優容量配置的設計方案。由表2 可知,在兩種場景下,系統中PEM 單元和電池單元所需的容量較大,風機、PSA、HB 以及氮氣儲罐所需的容量較小,而氫氣儲罐和氨儲罐所需的容量居中,而且在兩種場景下所對應的PSA 和PEM 單元的安裝容量均大于以HB 單元容量作為基礎按合成氨反應化學計量關系計算得到的容量。這意味著在風能資源比較豐富時,部分盈余的可再生能源以氮氣和氫氣的形式儲存在儲罐中來補充風能匱乏時HB 單元對原料的需求。除氫氣儲罐外,場景2 下各單元所需的容量相較場景1 下各單元的容量均顯著增大。這表明,與將氨作為儲能介質的場景相比,在考慮氨的季節性需求時,所需的可再生能源合成氨系統規模更大。其中,氨儲罐的容量增長幅度最大,約是場景1下容量的15倍。其主要原因在于:一方面合成氨系統需滿足施肥旺季對氨的需求,另一方面是合成氨系統需保證HB 單元的最低負荷連續運行。類似地,場景2 下所需的氮氣儲罐容量增長為場景1 下的10倍,也是系統為了在滿足HB 單元在施肥旺季對合成氨原料需求的基礎上,該系統需要保證PSA 單元在最低負荷下的連續運行。此外,兩種場景下設計方案的系統年總成本分別為6.9×106USD·a-1和8.3×106USD·a-1,對應的合成氨的單位成本分別是49.3 USD·kmol-1和59.5 USD·kmol-1,增大約21%。也就是說,在考慮氨的季節性需求時,可再生能源合成氨系統中合成氨的單位成本升高。

表1 各單元的投資成本和操作成本Table 1 The capital cost and operational cost of units

表2 可再生能源合成氨系統的最優設計方案Table 2 The optimal design of synthetic ammonia production system powered by renewable energy
3.3.1 合成氨生產單元的運行特性 圖3給出兩種場景下可再生能源合成氨系統中PSA、PEM 和HB單元的負荷變化曲線。
由圖3(a)、(b)可知,在場景1下,PSA 單元的運行負荷變化較平穩,且始終保持在較低的負荷水平,而場景2下PSA 單元的負荷隨氨的需求變化呈現出明顯的淡季和旺季。例如,在[2000 h, 4344 h]時間區間,氨的需求為淡季,PSA 單元負荷較低;而在[4344 h,6000 h]時間區間,氨的需求為旺季,PSA 單元負荷較高。值得注意的是,由于場景1 下對應氨的需求是固定不變的,因而其下游HB 單元的操作相對穩定,而上游的PSA 單元負荷處于不斷波動的狀態。這說明在場景1下PSA 單元的負荷變化主要是由可再生能源發電單元的波動引起的。而在場景2 下,PSA 單元的負荷不僅處于不斷波動的狀態,而且呈現明顯的季節性趨勢,這說明在考慮氨的需求變化的場景下,PSA 單元的負荷變化是其上游可再生能源發電單元和下游HB 單元共同影響的結果。
由圖3(c)、(d)可知,與PSA 單元的運行特性不同,無論是否考慮氨的季節性需求,PEM 單元的負荷全年都在頻繁變化。這是因為PEM 單元主要受到可再生能源發電單元輸出的影響。當風力資源豐富時,PEM 單元以較高負荷運行,系統盡可能多地生產氫氣并儲存在儲罐中;反之,在風力資源匱乏時,PEM 單元以較低負荷工作或者停止工作。這也是表2 中氫氣儲罐容量較大的主要原因。另外,PEM 單元的平均負荷約是PSA 單元平均負荷的3倍,這是由合成氨反應的化學計量系數決定的,這同時也使得PEM 單元的負荷相比PSA 單元的負荷變化得更頻繁。
由圖3(e)、(f)可知,與PSA 單元類似,HB 單元的負荷在場景1 和場景2 下都處于不斷的波動中,且場景2 下HB 單元的負荷隨著氨的季節性需求而出現明顯的淡季和旺季,而場景1下HB單元的負荷沒有出現這種趨勢。這主要是因為場景1 下HB 單元的操作主要受可再生能源發電單元影響,在風能資源較為豐富時以較高的負荷運行,在風能資源不足時以較低的負荷運行。而在考慮氨的季節性需求時,HB 單元的操作將由可再生能源發電單元和氨的需求單元共同決定。需要注意的是,在場景2中,HB 單元負荷在[2000 h, 4344 h]時間區間內是保持不變的,這主要是因為該時間區間內,氨的需求低于HB 單元的負荷下限,使得HB 單元在該區間內始終以其最低負荷運行。
綜上所述,相比于將氨作為儲能介質時的系統設計方案(Case 1),將氨作為氮肥原料并考慮其季節性需求時(Case 2),PSA 單元和HB 單元的負荷變化都會呈現出明顯的淡季和旺季。這是因為場景1下這兩個單元的操作僅受其上游可再生能源波動的影響,而在場景2 下的操作將由其上游單元和下游單元共同決定。另外,無論是否考慮氨的季節性需求,PEM 單元的負荷變化都主要由其上游的可再生能源發電單元決定,使得兩種情況下均呈現出相似的變化特性。
3.3.2 儲能單元運行特性 圖4給出兩種場景下可再生能源合成氨系統中氮氣、氫氣和氨儲罐以及儲能電池的運行特性。

圖3 兩種場景下PSA/PEM/HB單元的負荷變化曲線Fig.3 The load curves of PSA/PEM/HB unit in the two cases
由圖4(a)、(b)可知,在考慮氨的季節性需求時,系統中氮氣儲罐的儲量變化幅度較大,頻率較低。這是因為,氮氣儲罐的主要作用是存儲上游PSA 單元產生的氮氣并保證下游HB 單元穩定的原料供應,其儲量受PSA 單元和HB 單元共同影響。對比圖3(a)、(b)和圖3(e)、(f)也可看出,相較于場景1,場景2 中PSA 單元和HB 單元的負荷波動幅度更大,頻率更低。
由圖4(c)、(d)可知,不同于氮氣儲罐,無論是否考慮氨的季節性需求,氫氣儲罐的儲量均呈現無規律波動。這是因為,盡管上游的PEM 單元和下游的HB 單元都會對氫氣儲罐的儲量產生影響,但由于PEM 單元的負荷水平遠高于HB 單元,使得其儲量變化將主要由PEM單元的負荷決定,而圖3(c)、(d)中PEM 單元的負荷在這兩種場景下也呈現無規律的波動。

圖4 氮氣、氫氣和氨儲罐以及儲能電池的運行特性Fig.4 The operating characteristics of nitrogen tank,hydrogen tank,ammonia tank and battery energy storage unit
由圖4(e)、(f)可知,場景1 下氨儲罐的儲量低,負荷變化平穩,而場景2下氨儲罐的儲量變化幅度大,且隨氨的需求變化呈現出明顯的淡季和旺季。例如,[2000 h,4344 h]時間區間為氨的需求淡季,氨儲罐的儲量持續增長,在4344 h 時達到儲量峰值,隨后在[4344 h, 6000 h]時間區間為氨的需求旺季,氨儲罐的儲量不斷下降。這是因為,氨儲罐的儲量變化是由其上游的HB 單元和下游的氨需求單元共同決定的。在氨的需求淡季,氨的需求量低于HB 單元的最低運行負荷,HB 單元產出的氨大于氨的需求量,使得氨儲罐的儲量呈現持續增長趨勢。而相反地,在氨的需求旺季,氨的需求量遠超過HB 單元的額定負荷,HB 單元生產的氨無法完全滿足需求而需要由儲罐中的氨進行補充,致使氨儲罐的儲量持續下降。此外,從圖中也可以看出,場景1下氨儲罐的儲量在多個時刻均達到了儲罐的額定容量,整體利用率較高,而場景2 下氨儲罐的儲量在大部分時間都低于其額定容量的50%,氨儲罐的利用率較低。
由圖4(g)、(h)可知,與場景1 下電池相對平穩充放電情況相比,在場景2 下儲能電池的充放電時刻也呈現出明顯的季節性變化。在氨的需求旺季,電池充放電頻率較高,功率較大,淡季剛好相反。這是因為儲能電池單元的操作主要受化工生產單元的影響,從而表現出與化工生產單元類似的季節性變化特征。另外,在兩種場景下,儲能電池都主要為HB單元供電,只有在氨的需求旺季時才會向PSA單元和PEM 單元放電。這是因為HB 單元在運行的過程中所需的電量較多,且HB 單元所允許的負荷下限相較PSA 和PEM 單元更高。另外,儲能電池均是在可再生能源發電輸出不足時對外放電,這說明儲能電池主要用于平抑可再生發電單元輸出的波動,從而彌補HB 單元和PSA 單元在可再生能源不足時的能量需求,以保證其持續穩定運行。除此之外,通過分析儲能電池單元向化工生產單元的充電功率可知,在可再生能源輸出不足時,儲能電池單元向各單元供電的放電功率恰好可以滿足各單元在最低負荷下運行時所需的電量。因此,儲能電池單元還可用于維持化工生產單元的低負荷運行。
綜上所述,在氨需求固定的場景下,氮氣儲罐和氨儲罐的操作主要是由其上游單元決定的,儲罐的儲量低,負荷變化平穩;而在考慮氨的季節性需求變化時,氮氣儲罐和氨儲罐的操作將由其上游單元和下游單元共同決定,儲罐的儲量在波動的同時會呈現出明顯的淡季和旺季。而無論是否考慮氨的需求變化,氫氣儲罐的操作都主要由上游PEM 單元決定,電池單元的操作也主要由下游的化工生產單元決定,且儲能電池單元的主要作用在于平抑可再生能源波動以保證化工生產單元在可再生能源不足時的持續穩定運行以及維持化工生產單元的低負荷運行。
可再生能源合成氨系統以清潔且資源量豐富的可再生能源為動力進行氨的合成,不僅解決了傳統合成氨工業高能耗高排放的問題,而且也為可再生能源的存儲和消納提供了新途徑。為了闡明從氨的需求側特性出發進行可再生能源合成氨系統設計與目前從供給側可再生能源發電特性出發進行可再生能源合成氨系統設計方法和系統運行特性的差異,本文建立了以系統年總成本最小為優化目標的可再生能源合成氨系統優化設計的數學模型,在氨作為儲能介質和作為氮肥原料兩種典型應用場景下,分析了氨的季節性需求對于可再生能源合成氨系統設計和運行特性的影響,得到了系統的最優容量配置方案和運行特性,結論如下。
(1)與將氨作為儲能介質的場景相比,當氨作為合成氮肥的原料并考慮氨的季節性需求,可再生能源合成氨系統的規模顯著增大,單位合成氨的成本增加約21%。為了滿足氨的旺季需求并保證其上游單元的連續生產,氨儲罐和氮氣儲罐的容量需增大10倍以上。
(2)在氨作為儲能介質的場景下,系統中化工生產單元的操作僅由上游可再生能源發電單元決定,其運行負荷變化平穩且無明顯規律;而在氨作為合成氮肥的原料時,PEM 單元保持類似的無規律波動,而PSA 單元和HB 單元的負荷將隨著氨的季節性需求變化呈現出明顯的淡季和旺季特性。
(3)在氨作為儲能介質的場景下,系統中氮氣、氫氣和氨儲罐的儲量僅受其上游生產單元的影響,其儲量低,變化平穩。而在氨作為合成氮肥的原料時,由于氫氣儲罐的儲量主要由PEM 單元決定,因而保持了類似的無規律波動,而氮氣儲罐和氨儲罐的儲量將隨著氨的季節性需求變化呈現出明顯的淡季和旺季特性。
(4)在兩種應用場景下,系統中電池儲能單元的操作主要受下游的化工生產單元影響,且儲能電池單元的主要作用在于平抑可再生能源波動以保證化工生產單元在可再生能源不足時的持續穩定運行和維持化工生產單元的低負荷運行。
符 號 說 明
a——儲能電池的裕度因子
CRF——年度化因子
c——成本,USD
E——儲能電池電量,kW·h
e——單位電耗,kW·h·kmol-1
f——年運行維護因子
M——儲罐的儲量,kmol
m——化工生產單元負荷,kmol·h-1
n——系統壽命,a
P——功率,kW
Q——單元的安裝容量,kmol·h-1或kmol
q——風機容量因子
r——利率
SOC——電池荷電狀態
TAC——年總成本,USD
t——時間,h
W——風機容量,MW
γ——負荷下限因子
δ——二元變量
ζ——負荷變化因子
η——效率
上角標
cap——投資成本
ch——充電
Dem——氨需求
dis——放電
mai——運行與維護費用
max——最大值
min——最小值
rated——額定值
+——上升
-——下降
下角標
BESS——電池儲能系統
H2——氫氣
HB——Haber-Bosch催化單元
N2——氮氣
NH3——氨
PEM——變壓吸附制氫單元
PSA——質子交換膜電解水制氫單元
WT——風機
w——棄電