不同基底材料復合電極對熱再生氨電池產電性能的影響

唐志強，石雨，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強

（1 低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶400030； 2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶400030）

引 言

工業過程中產生的余熱損失占總能量的10%～50%[1-3]，研究學者致力于余熱資源的回收與利用，以提高能源利用率。目前余熱利用主要集中在工業生產的中高溫余熱[4-5]，而低溫余熱(＜130℃) 面臨著能量密度低、回收難度大、效率低等問題[6-8]。近年來，低溫余熱的回收與利用越來越受到人們的關注，低溫余熱回收可通過半導體材料的固態熱電系統(STES)[9-12]、液相熱電化學電池(LTEC)[13-14]和基于膜的熱滲透系統(MTOS)[15-16]等多種方法轉化為電能。然而，半導體材料存在成本高、能量存儲能力較弱的問題[10,17]，而LTEC 和MTOS 技術雖然成本較低且拓展性好，但卻存在功率密度低和能量效率低的問題[18]。因此，仍需開發功率密度高、成本低、效率高、可擴展性好的新型低溫熱能轉化電能技術[19-20]。

近期，研究學者提出一種新型低溫熱能產電技術，即基于電化學系統技術的熱再生氨電池（thermally regenerative ammonia-based battery，TRAB）[21]，由于具有功率高、結構簡單、成本較低和適應性強等特點，引起國內外眾多研究者的關注[22]。TRAB 系統分為電池產電和熱再生兩部分，在電池產電過程中，電池陽極中氨與金屬電極發生絡合反應產生電子，電子通過外電路傳輸到陰極，與陰極電解液中的金屬離子在陰極電極表面發生電沉積反應，電池內陰離子通過陰離子交換膜進行傳輸。為了使產電持續進行，在熱再生部分利用低溫廢熱（＜130℃）將批次產電后的陽極電解液加熱產生氨氣和高濃度的銅離子溶液，氨氣作為下一個放電過程的陽極反應物，銅離子溶液作為下一個產電過程中的陰極電解液。自TRAB 提出以來，研究學者主要針對TRAB 的產電部分開展了實驗與理論模擬研究。Zhang 等[21,23]研究了氨濃度和溫度等操作參數對TRAB 性能的影響，Rahimi等[24-25]采用了乙二胺代替氨和碳基銀電極代替銅電極構建絡合反應體系來提升電池產電功率和陽極庫侖效率。此外，針對電池內阻對產電性能的影響，學者通過降低陰離子交換膜的厚度來降低膜內阻[19]以及構建零間隔和低阻抗膜的電池結構設計[26]，從而提升電池性能。為了強化物質傳輸，研究學者分別采用連續流、流場板和穿透電極結構來提升電池性能[18,27]。Wang等通過理論模擬研究獲得了連續流TRAB 內物質傳輸特性[22]，之后用銅和鋅分別作電極構建雙金屬TRAB，顯著提高開路電位，從而提高了電池的最大性能[28]。從提高電極比表面積角度出發，Li 等將具有三維多孔結構的泡沫銅電極應用于TRAB 產電，并獲得電池性能的提升[29]，同時，構建梯度孔的電極改善三維電極TRAB上陽極電流分布[30]。唐志強等[31]將TRAB應用于電鍍廢水的處理，獲得了較高的銅去除率。目前針對TRAB 的熱再生過程研究較少，研究學者通過構建簡單蒸餾裝置對熱再生過程中的氨的分離進行研究[32]。

此外，電極結構的穩定性是影響TRAB 實際運行的一個重要因素。針對目前常用的銅電極，前期研究發現由于陽極氨濃度分布不均，局部過高的氨濃度會導致局部反應過快，這會導致在長期運行過程中部分電極骨架嚴重腐蝕而斷裂，導致產電的終止[28]。分析可知，對于TRAB 銅電極尤其是多孔電極，在TRAB 的產電過程中銅電極不僅直接參與陽極的電極反應，同時還承擔傳遞電子的作用。因此，電極骨架的穩定性對電子傳輸至關重要，TRAB需要構建具有穩定骨架的電極結構。復合電極具有較好的電化學穩定性而應用于電化學能源轉化領域。因此，本文構建具有穩定骨架的鍍銅復合電極，即采用不會或不易在TRAB 反應體系腐蝕的導電材料作為骨架，通過電化學沉積在其表面進行鍍銅。另外，為了增大電化學反應速率，復合電極的骨架應具有較大的比表面積，同時其內部具有較佳的傳質效果。這可保證在長期運行過程中電極上電子的有效傳輸，增強電極和產電的穩定性。同時考慮到未來TRAB 的放大化研究，復合電極基底材料需具備易于放大且成本低等特點，因此，一個好的復合電極的基底材料具備穩定、比表面積大、傳質效果佳、易于放大和成本低等特征。

針對TRAB 中銅電極局部結構易被腐蝕斷裂問題，本文提出構建具有穩定骨架的鍍銅復合電極，選擇在TRAB 反應體系中可以保持結構穩定的碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網作為復合電極基底材料，并研究了不同基底材料條件下鍍銅復合電極的構建及其對TRAB產電及最大輸出功率的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及設備

陰離子交換膜（AEM），型號為AMI-7001，安得膜分離技術工程（北京）有限公司。碳紙，型號為HCP030N，上海河森電氣有限公司。碳布，型號為W0S1009-親水，臺灣碳能科技股份有限公司。泡沫鎳，100 PPI，蘇州泰立材料科技有限公司。不銹鋼網，304 不銹鋼。硫酸銨（(NH4)2SO4），成都市科隆化學品有限公司，分析純（AR）。氨水溶液（NH4OH），成都市科隆化學品有限公司，優級純（GR）。五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O），成都市科隆化學品有限公司，分析純（AR）。實驗用水為去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm@25℃。羥基亞乙基二膦酸（HEDP），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，60%水溶液。

1.2 分析測試儀器

數據采集儀，Agilent 34970A型，美國；精密電子天平（精度為0.01 mg），Precisa XB 220A 型，瑞士；直流電阻箱，上海澄洋ZX75型（最小進步值0.01 Ω，精度0.01%），上海澄洋儀器儀表有限公司；穩壓直流電源，Array 3645A 型，深圳亞銳電子有限公司；蠕動泵，LongerPump BT100-1L 型，英國；Ag/AgCl 參比電極，R0303 型，天津艾達恒晟科技發展有限公司；真空干燥箱，DZF-6020 型，上海齊欣科學儀器；實驗在恒溫30℃條件下進行。

1.3 電池產電系統組成及電池結構

平板式電池結構如圖1 所示，平板反應器由兩個腔室、兩個密封圈、四個吊環螺絲和四個蝶形螺母組成，兩個腔室間以陰離子交換膜分隔，電極靠近陰離子交換膜放置。實驗開始時，陰、陽極電解液由蠕動泵從電池進液口泵進電池的陰、陽極腔室內，再從出液口泵出回流到陰、陽極儲液瓶中，儲液瓶中的陰、陽極電解液再次由蠕動泵泵入電池陰、陽極腔室內，從而構成了一個完整且封閉的液路循環。實驗過程統一實驗條件：①蠕動泵流速為5 ml/min；②鍍銅電極作為電池的陽極電極，陰極電極為未鍍銅的相應基底材料電極；③陰極液濃度為0.1 mol/L CuSO4+ 2 mol/L (NH4)2SO4；④陽極液濃度為1 mol/L NH3·H2O+2.5 mol/L(NH4)2SO4；⑤單個電池反應的陰、陽極液體積統一為25 ml。

圖1 平板式熱再生氨電池結構示意圖Fig.1 Schematic of flat-plate thermally regenerative ammoniabased battery

1.4 不同基底材料復合電極的制備

本文實驗中，分別以碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網作為基底材料構建電極，并采用相同的鍍銅方式。以碳紙電極制作為例，取大小為30 mm×30 mm的碳紙和20 mm×10 mm 的鈦片，利用不銹鋼絲將鈦片和碳紙進行固定，將電極在無水乙醇和去離子水中各超聲振蕩20 min，取出后放入60℃的真空干燥箱中干燥120 min。鍍銅處理條件為：采用雙電極體系，在160 g/L HEDP+20 g/L CuSO4·5H2O+5 mol/L KOH 調節pH 至10 左右的鍍銅溶液中，恒電流50 mA 電鍍1 h。碳布電極在制備前需要特殊處理，用比例為3∶1的濃硫酸和濃硝酸浸泡碳布12 h作親水性處理，處理完后用去離子水沖洗3次，再將碳布放置在盛有去離子水的燒杯中超聲振蕩20 min，充分去除碳布上的硫酸和硝酸。采用碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網電極構建的TRAB 對應為TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF和TRAB-SW。

1.5 實驗方法及計算

實驗采用變電阻法測量電池性能，當電池外接不同大小的電阻時，數據采集儀獲得對應的電池輸出電壓（V），由歐姆定律得到電流（I），再通過P=UI計算獲得功率（P），從而得到電池功率曲線。通過∫Idt和∫Pdt/V分別得到放電量（Q）和能量密度。

陽極庫侖效率由式（1）計算

陰極庫侖效率由式（2）計算

2 實驗結果與討論

2.1 對鍍銅量和表面積的影響

實驗中采用等同面積的碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網分別作為復合電極基底材料，其中，鎳在TRAB 體系中的反應非常緩慢，可以在多個批次產電后保持結構穩定且沒有出現局部腐蝕的現象，因此可以作為復合電極的基底材料。將基底材料在50 mA 恒電流條件下電鍍60 min，制備獲得了不同基底材料的復合電極。在電鍍前后電極的質量變化如圖2 所示，分析可知此質量差即為電極表面的銅質量。從圖可知，電鍍后不同基底材料的復合電極上銅質量具有較大的差異。采用碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網基底材料的電極上平均鍍銅質量分別為0.067、0.072、0.053 和0.027 g。可見，采用碳質基底材料尤其是碳布材料比金屬電極材料獲得更大的鍍銅質量，分析可知這主要是因為碳紙和碳布為多孔結構，且孔隙相對于泡沫銅和不銹鋼網要更小，具有更大的電極比表面積，進而在電鍍過程中能夠還原更多的銅附著于電極表面。壓汞測試獲得復合電極的總孔隙面積和總表面積如表1 所示。相比碳質基底復合電極而言，金屬基底材料的復合電極雖然鍍銅質量小，但是電極總質量卻較大。電極總表面積為單位質量孔隙面積與電極質量相乘獲得。對于電極總表面積，碳紙為基底的電極獲得最大的總表面積為13.425 m2，遠大于其他三種基底材料的復合電極。而采用碳布為基底的復合電極總表面積（0.158 m2）要比泡沫鎳為基底的電極總表面積（0.055 m2）高出187%，采用不銹鋼網為基底材料的復合電極總表面積（0.0014 m2）最低。相比采用碳布基底材料的復合電極而言，采用碳紙為基底材料的復合電極雖然具有更大的電極表面積，但是其孔隙更小，這導致當電鍍銅層的厚度超過基底材料孔隙大小時，生長的銅層會一定程度上完全覆蓋孔隙，進而使多孔介質碳紙孔隙內部無法沉積上銅，雖然碳紙材料電極表面積更大，但是電鍍過程中有效的材料面積可能更小。而對于采用金屬基底材料而言，孔隙相對較大不會導致電極內部無法沉積上銅，采用泡沫鎳基底材料的總表面積要高于采用不銹鋼網基底材料的總表面積，因而獲得較大的鍍銅量。

2.2 電極形貌表征

圖2 不同基底材料復合電極鍍銅量Fig.2 The mass of copper deposited on the composite electrodes with different substrate materials

表1 復合電極壓汞測試Table 1 Mercury injection tests of the composite electrodes

進一步對基于碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網基底材料的復合電極進行掃描電子顯微鏡表征，結果如圖3 所示。100 μm 尺度下，碳紙電極是由不同方向碳纖維絲致密交錯分布，其表面基本被電鍍銅層所覆蓋，這導致基于碳紙材料的復合電極結構較致密，這一定程度上導致反應物無法進入電極內部，導致參與電化學反應的有效電極面積減小；而碳布電極局部結構是由多根方向一致的碳纖維絲構成，與碳紙基底復合電極相比，電鍍后復合電極孔隙結構較大，一定程度上有利于反應物向多孔電極內部的傳輸。對于金屬骨架復合電極，泡沫鎳骨架和不銹鋼網均呈現大孔均勻分布的多孔網狀結構，但泡沫鎳骨架的孔隙相對不銹鋼網而言更小，獲得更大的電極比表面積（表1），這會導致電鍍后的復合電極不但物質傳輸阻力不會成為限制性因素，而且含有更多的鍍銅量和反應面積。可見，制備后的復合電極結構的致密性呈現以下規律：碳紙＞碳布＞泡沫鎳＞不銹鋼網，這導致多孔電極內的物質傳輸阻力呈相反趨勢。從5 μm 尺度下的SEM 圖可以觀察到，銅在碳紙、碳布等碳質基底材料表面的附著相對不均勻，在表面可以觀察到銅顆粒的團聚。而銅在不銹鋼網和泡沫鎳上能夠均勻地附著，銅以薄層狀的形式覆蓋在泡沫鎳及不銹鋼表面。以上結果表明，泡沫鎳和不銹鋼網等金屬電極相比于碳紙、碳布等碳質電極更有利于銅顆粒的均勻覆蓋，同等電極比表面積獲得更大的有效反應面積。

圖3 采用碳紙（a）、碳布（b）、泡沫鎳（c）、不銹鋼網（d）為基底材料的復合電極SEM圖Fig.3 SEM images of the composite electrodes based on carbon paper(a),carbon cloth(b),nickel foam(c),and stainless steel wire(d)

2.3 對最大功率輸出的影響

圖4 不同基底材料復合電極的TRAB的極化曲線（a）和功率曲線（b）Fig.4 Polarization curve(a)and power curve(b)of TRAB composed of composite electrodes using different substrate materials

實驗對采用碳紙、碳布、泡沫鎳和不銹鋼網基底材料復合電極的電池性能進行了極化測試，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，采用不同基底材料復合電極的TRAB 開路電壓均為540 mV 左右，隨著放電電流的增大，采用不同基底材料復合電極的TRAB發生了不同程度的極化，這導致了不同的功率輸出[圖4(b)]。采用碳紙基底復合電極的TRAB-CP 獲得最大功率密度為4.5 mW，相對應的最大功率密度為5.0 W/m2。采用碳布基底復合電極的TRAB-CC（6.7 mW，7.5 W/m2）獲得與采用不銹鋼網基底復合電極的TRAB-SW（6.1 mW，6.8 W/m2）相近的最大輸出功率。而采用泡沫鎳基底材料復合電極的TRAB-NF獲得最好的性能，最大輸出功率和功率密度分別為11.5 mW 和12.8 W/m2，這比TRAB-CC、TRAB-SW 和TRAB-CP 最大性能分別高出約72%、90%和155%。與其他TRAB 文獻報道相比[18,21,23]，本文中TRAB-NF 獲得的最大功率密度偏低，這一方面是由于本實驗使用的支持電解質硫酸氨溶解度較低，導致溶液的電導率相對較低；另一方面，本實驗采用了較大的電極面積，而功率密度往往會呈現隨著電極面積的增加而增加的現象。后續研究可考慮采用新型高濃度電解質、優化復合電極結構和設計緊湊高效傳質反應器來進一步提高電池性能。

在本文實驗中，采用泡沫鎳骨架復合電極的TRAB 獲得最大電池性能。分析可知，這主要是由于不同基底材料導致電極表面積、鍍銅量及分布均勻性以及電極歐姆內阻存在明顯差異，從而導致電池的最大輸出功率不同。從前文可知，采用碳質為基底材料的復合電極雖具有較大的電極表面積和鍍銅量，但是過于致密的電極結構導致傳質阻力較大，對電池性能尤其是在高電流工況下影響較大[33]。此外，從極化曲線歐姆段可近似擬合獲得各電池的歐 姆 內 阻，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRAB-SW 歐姆內阻依次為19.4、7.5、4.8 和8.6 Ω。可見，與碳質骨架復合電極相比，金屬骨架復合電極導電性更好具有更小的歐姆內阻。需要說明的是，過于稀疏的不銹鋼網骨架會導致電子傳輸截面較小，產生的歐姆內阻也較大。而當采用孔隙適度的泡沫鎳為復合電極骨架時，雖電極表面積和鍍銅量相對較小，但是具有較低的物質傳輸阻力和最小的歐姆內阻，從而獲得最大的電池性能。可見，對于多孔介質復合電極而言，除了考慮電極的導電率外，孔隙大小也是一個關鍵的結構參數。孔隙的大小不但會影響電極表面積，同時還會影響電解液向電極孔隙內部的物質傳輸過程，尤其是對厚度增加的三維電極而言，孔隙的影響可能更加重要，未來需針對復合電極孔隙大小對采用泡沫鎳基底材料TRAB性能的影響規律開展更深入的研究。

2.4 對產電特性的影響

實驗中研究了不同基底材料復合電極的TRAB產電特性，放電過程如圖5(a)所示，在批次產電過程結束后，復合電極的不同基底材料仍然保持穩定的結構。由圖可知，TRAB 放電過程中電池輸出電壓主要包含相對穩定期和快速衰減期兩個過程，這主要是由陽極反應物隨著反應進行濃度不斷降低導致的。分析可知，在產電過程的前半段相對穩定期，陽極反應物氨濃度還較高，能匹配當前電化學反應速率；而隨著反應進行，氨濃度下降到一定程度后氨濃度不足以維持當前電化學反應，導致陽極電勢發生急劇上升，電池輸出電壓大幅降低。由圖5(a)可知，相對穩定產電期電池輸出電壓TRAB-NF最高，TRAB-CP 最低，TRAB-SW 和TRAB-CC 相近似，這與最大功率密度規律一致。產電過程中總放電量及能量密度結果如圖5(b)所示，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRAB-SW 的總放電量分別為86.3、66.7、224.0 和150.0 C，對應的能量密度分別為114.0、73.7、276.9 和189.1 W·h/m3，這表明在最佳負載條件進行放電時，TRAB-NF的放電量和能量密度最大，TRAB-SW 次之，TRAB-CC 最小。產電過程中TRAB陰陽極庫侖效率如圖5(c)所示，從中可以看 出，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRABSW 陰極庫侖效率分別對應為58%、53%、79%和78%，陽極庫侖效率分別對應為47%、33%、61%和43%。相比于其他復合電極的TRAB，采用泡沫鎳骨架材料復合電極的TRAB-NF 具有最大的陰、陽極庫侖效率。TRAB-NF 和TRAB-SW 較高的陰極庫侖效率表明，以泡沫鎳和不銹鋼等金屬作為復合電極骨架相對于碳質材料更有利于銅離子在陰極上的還原。相對于陰極庫侖效率而言，陽極庫侖效率均較低，這有可能是陽極電極內局部氨濃度過高導致銅腐蝕過快，導致部分銅顆粒未來得及反應而發生脫落。綜上結果，鑒于TRAB-NF 獲得最大的電壓輸出、最大的產電量和能量密度、最高的庫侖效率和最高的功率輸出，可認為泡沫鎳作為TRAB復合電極的基底材料是一個相對較好的選擇。在后續的研究中，三維電極的使用作為TRAB 放大化的有效方法，可以進一步提高復合電極的基底材料的表面積，優化基底材料結構，強化電極孔隙內部的傳質過程，進一步提高TRAB的產電性能。

圖5 不同基底材料復合電極的TRAB放電過程（a）、放電量與能量密度（b）和庫侖效率（c）Fig.5 Electricity generation(a),total charge and energy density(b),and coulombic efficiency(c)of TRABs composed of composite electrodes with different substrate materials

3 結 論

本研究構建了具有穩定骨架的鍍銅復合電極熱再生氨電池，研究了四種不同基底材料復合電極的電鍍及結構特性，以及對TRAB 產電特性及最大功率輸出的影響規律，獲得的結論如下：

（1）采用碳質基底材料尤其是碳布材料由于較大的比表面積比金屬電極材料獲得更大的鍍銅質量；

（2）當采用孔隙適度的泡沫鎳為復合電極骨架時，雖電極表面積和鍍銅量相對較小，但是具有較低的物質傳輸阻力和較小的歐姆內阻，從而獲得較高的電池性能；

（3）與其他基底材料相比，采用泡沫鎳基底材料的TRAB 獲得最大的電壓輸出、最大的產電量和能量密度、最高的庫侖效率和最高的功率輸出，可見，泡沫鎳作為TRAB 復合電極的基底材料是一個相對較好的選擇。

符 號 說 明

F——法拉第常數，96485 C/mol

M——銅的相對分子質量，63.5 g/mol

m0,a,mf,a——分別為陽極鍍銅復合電極在一個周期反應前后的質量，g

m0,c,mf,c——分別為陰極電極在一個周期反應前后的質量，g