Zr-Nb系合金在360 ℃/20 MPa溶氧水中的腐蝕行為

張 浩,劉 珠,賴 平,郭相龍,張樂福

(上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240)

鋯合金由于具有低的熱中子吸收截面，以及良好的耐蝕性、力學性能和機械加工性能，被廣泛用于核反應堆燃料包殼材料。為了保證核電廠的安全性和滿足核電廠高燃耗的需求，人們對鋯合金的耐水側腐蝕性能進行了大量研究。總體而言，鋯合金中的微量元素、熱處理工藝以及基體的顯微組織和第二相分布會影響氧化膜的特性，從而影響鋯合金的腐蝕行為[1-3]。氧化膜生長動力學分為轉折前后兩個階段，轉折前氧化膜生長速率低，近似于立方或者四次方增重動力學曲線。此時，在氧化膜/基體界面生成的氧化鋯是四方相二氧化鋯，即t-ZrO2。隨著氧化的進行，先生成的t-ZrO2會向單斜結構的二氧化鋯轉變，即轉變成m-ZrO2。這個相變過程會導致氧化膜孔洞與裂紋數量增加，在應力作用下這些缺陷逐漸形成連通的缺陷網絡，此時O2-的擴散由體擴散轉變為界面擴散，腐蝕發生轉折，腐蝕速率增加[4-6]。并且，氧化膜的生長是O2-從氧化膜的自由表面擴散，以空位機制通過氧化鋯層，然后在氧化膜/基體(O/M)界面與鋯反應生成ZrO2的過程。YILMAZBAYHAN等[7]研究了Zr-2.5% Nb鋯合金在360 ℃/18.6 MPa純水中腐蝕784 d后形成的O/M界面顯微特性，結果表明在O/M界面處存在一層100～150 nm厚的非化學計量比的氧化物層，這層氧化物被稱作過渡層。NI等[8-9]使用原子探針斷層掃描(APT)和電子能量損失光譜(EELS)分析了Zr-4和ZRILO鋯合金的O/M界面，發現在腐蝕轉折發生前的鋯合金O/M界面處存在過渡層，分子式接近ZrO，并且在發生腐蝕轉折前過渡層的厚度會逐漸增加。腐蝕環境中溶解氧充足可能會對過渡層產生影響，但其影響的機理及可能出現的現象未有深入的研究，因此探究高溫溶氧水中鋯合金O/M界面特性，能夠進一步了解鋯合金在高溫溶氧水中的腐蝕行為。

PROFF等[10]指出,Zr-Nb合金的腐蝕轉變與β-Nb相的腐蝕也有關。有研究表明在含Nb鋯合金腐蝕過程中，β-Nb相會被逐漸氧化，氧化所產生的膨脹應力可能會破壞氧化膜的完整性，從而導致腐蝕發生轉折[11-13]。KIM等[12]的研究結果表明在腐蝕過程中靠近O/M界面β-Nb相的氧化速率比基體的慢，會發生延遲氧化。考慮到Nb對氧的敏感性，溶解氧(DO)的存在會對含Nb鋯合金的腐蝕產生不利影響[14-17]。韋天國等[18]研究表明,鋯合金中的Nb含量越高，DO含量對腐蝕速率的影響越大，因此研究在高溫溶氧水中鋯合金氧化膜內β-Nb相的氧化行為，尤其是靠近O/M界面且處于腐蝕初期的β-Nb相的氧化行為是有必要的。

本工作選取M5與E110兩種含Nb鋯合金，研究其在高溫含氧水中腐蝕60 d后O/M界面特性與靠近O/M界面處β-Nb相的腐蝕行為，分析溶解氧對含Nb鋯合金腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料選取具有代表性的Zr-Nb系合金M5和E110，在實際應用中這兩種合金都具有比Zr-4合金更為優越的耐蝕性。

M5與E110合金都含有質量分數為1%的Nb。另外，M5(鋯)合金中還含有質量分數為0.12%的O，這極大提高了M5(鋯)合金的耐高溫蠕變性能[4]。Nb與Zr一樣具有很小的熱中子吸收截面，并且可以有效減少C、Al等雜質元素與氫脆的發生[4]。Nb元素也可以通過析出細小彌散的第二相粒子β-Nb提高(鋯)合金的力學性能與耐蝕性[19]。核電商用M5與E110(鋯)合金最終態為α相，但是Nb元素在α-Zr中的固溶度有限，約為0.6%(質量分數)[13]。當合金元素的質量分數超過其固溶度時，在加工制造過程中余下的Nb以沉淀相的形式析出，形成β-Nb第二相粒子，M5與E110合金中的第二相粒子均為β-Nb[13]。

1.2 循環水腐蝕試驗

腐蝕試驗在含1.5 mg/L溶解氧的360 ℃/20 MPa高溫高壓水中進行。為了保障腐蝕環境中氧含量的穩定性，同時避免高壓釜釜體(不銹鋼)的腐蝕產物在鋯合金表面沉積，本試驗采用循環動水高壓釜回路系統，如圖1所示。

圖1 循環水回路系統Fig. 1 Circulating water loop system

用Ar+5% O2混合氣持續向回路供氧，高壓釜入口氧的質量濃度約為1.5 mg/L。磁力泵和高壓泵帶動溶氧水進入釜內并通過電阻加熱圈加熱至(360±0.3) ℃。在釜內溶氧水與試樣發生反應后，回路水流經熱交換器降溫，并在出口處通過調節背壓閥控制回路的壓力水平穩定在(20.0±0.2) MPa。高壓釜出口處利用流量計監測回路流量，回路換水速度為3.5 L/h。用溶氧儀、電導率儀和pH計等監測出口水的水化學條件，保證試驗后出口水DO質量濃度穩定在1.3 mg/L。出口水流向水柱前會通過樹脂混床，樹脂混床持續吸附回路中的離子，凈化水回路，確保進出水電導率滿足水質要求。

鋯合金管均加工成長50 mm的試樣，每種合金設置5個平行試樣，酸洗采用30%(質量分數,下同)HNO3+30% H2SO4+30% H2O+10% HF混合溶液。酸洗后試樣多次用去離子水清洗,測量尺寸并稱量后，放入高壓釜。用單位表面積的質量增加(mg/dm2)評估試樣的耐蝕性，測量時間分別為4,6 ,15,30,60 d。

1.3 顯微組織觀察

用聚焦離子束(FIB)微加工技術制備氧化膜橫截面的TEM試樣。采用X射線能譜儀(EDS)和FEI TALOS F200X型透射電子顯微鏡(TEM)觀察基體組織以及氧化膜橫截面的顯微組織和第二相分布。

2 結果與討論

2.1 腐蝕質量增加

如圖2所示，在帶有動態水回路系統的高壓釜中腐蝕60 d后，M5與E110合金的腐蝕質量增加分別達到49 mg/dm2和34 mg/dm2，M5合金的質量增加遠大于E110合金的，且其腐蝕質量增加速率不斷增加，氧化不斷加劇。

圖2 兩種鋯合金在含1.5 mg/L DO的高溫高壓水中的腐蝕質量增加Fig. 2 Mass gain of two zirconium alloys in high temperature and high pressure water containing 1.5 mg/L DO

2.2 氧化膜橫截面形貌

如圖3所示，E110合金的氧化膜厚度(約為2.1 μm)明顯低于M5合金的(約為3.2 μm)，E110合金在溶氧水環境中的耐蝕性優于M5合金的。有研究表明,鋯合金氧化膜厚度每增加1 μm，其質量約增加15 mg/dm2[20]，試驗測得兩種合金的氧化膜厚度與圖2中的質量增加結果均滿足這一規律。兩種合金氧化膜都具有微晶結構，值得注意的是，E110合金氧化膜由疏松的外層等軸晶區與內層柱狀晶區組成，而M5合金氧化膜則出現了等軸晶-柱狀晶的交替分層，腐蝕已經發生轉折。兩種合金氧化膜外層的等軸晶區均表現為疏松多孔，相對E110合金，M5合金氧化膜外層的孔洞較多，且孔洞之間有進一步連接成橫向裂紋的趨勢，并且在其中已經存在較大尺寸的平行裂紋。外層疏松多孔的等軸晶區作為腐蝕介質的擴散通道，已經失去保護性,只有內層柱狀晶區才具有阻礙腐蝕性離子擴散和遷移的作用，被稱作“阻擋層”。

(a) E110合金

如圖4所示，兩種合金中靠近O/M界面處存在β-Nb相,將它們分別命名為P1和P2。β-Nb相的氧化是氧原子逐漸向其中擴散的過程，Nb會與O結合生成不同的Nb氧化物[21]。KIM等[12]研究了Zr-1.5Nb合金中的β-Nb相在360 ℃/18.6 MPa除氧水中的腐蝕行為，結果表明在腐蝕過程中靠近O/M界面的β-Nb相不會被氧化，其氧化速率比基體的慢，會發生延遲氧化。考慮到Nb對氧的敏感性，且高濃度溶解氧會為氧提供更高的擴散濃度梯度，所以溶解氧的存在可能會加速O/M界面β-Nb相的氧化。在P1與P2近水側出現了“月牙形”裂紋，一般來說，這些“月牙形”裂紋可能是β-Nb相被氧化后產生的膨脹應力造成的[22-23]。

(a) E110合金

P1的A區域傅里葉轉變(FFT)圖如圖5(a)右上角所示，通過對照標準PDF卡片，可以標定P1的A區域被氧化成立方相NbO，即C-NbO。圖5(b)中可以清晰看到P2粒子的晶格條紋，這表明P2仍為晶態結構，經過Fourier變換得到P2中B區域的FFT圖如圖5(b)右上角所示，經標定可以確定P2的B區域被氧化成了四方相NbO2，即T-NbO2。P1與P2均發生了不同程度的氧化。

(a) P1

2.3 氧化膜/基體界面分析

根據前面的討論，氧化膜界面形貌和O/M界面分析是理解鋯合金氧化膜生長機理的關鍵，鋯合金O/M界面分析也有助于理解鋯合金的腐蝕機理。

氧化膜的生長是O2-從氧化膜的自由表面擴散，以空位機制通過氧化鋯層，然后在O/M界面與鋯反應生成ZrO2的過程。因此O/M界面處氧化膜成分與結構很大程度上會影響氧化膜的生長。有研究表明，在鋯合金O/M界面處存在一層異于ZrO2的非穩定化學計量比的ZrO和過飽和Zr(O)sat，可以稱為過渡層。當自由的氧離子不充足時，O先與Zr生成ZrO，逐漸形成一定厚度的ZrO過渡層，且過渡層厚度會影響鋯合金氧化膜的生長速率[24-26]。

因為水中的溶解氧會增大氧化膜表面與O/M界面之間的氧離子濃度梯度，故氧離子擴散速率會增加，這可能會影響過渡層的存在。在較快的氧離子擴散速率下，會有充足的O與Zr發生反應直接生成穩定化學計量比的ZrO2,從而不利于形成較厚的ZrO過渡層。即在高溶解氧條件下，氧離子更容易通過氧化膜擴散到達O/M截面處，進而影響過渡層。

由圖6可見，O/M界面處存在一層氧原子分數連續變化的氧化層，其氧原子分數逐漸降到20%左右，低于O在Zr基體中原子分數為29%的飽和固溶度[27-28]。并且這三處并沒有形成穩定化學計量比的ZrO。如圖7所示,E110合金的O/M界面處存在厚度分別為50 nm與40 nm的ZrO層。

M5合金O/M界面三條線處不存在ZrO過渡層，此外，研究過程中還對M5合金進行了多處的線掃描，均未發現有ZrO過渡層。而E110合金O/M界面處發現了穩定化學計量比的ZrO層，由于在高溫溶氧水中M5合金的腐蝕速率高于E110合金的，可以推斷過渡層的厚度與腐蝕速率大小有關，較大的腐蝕速率不利于一定厚度ZrO過渡層的生成。

2.4 討論

有研究[29]表明，在360 ℃/18.6 MPa除氧純水中E110和M5合金腐蝕60 d后的腐蝕質量增加分別約為20 mg/dm2和40 mg/dm2，低于其在高溫溶氧水中腐蝕60 d后的。說明溶解氧可以加速E110與M5合金的腐蝕。圖2中的腐蝕質量增加結果與圖3中的氧化膜微觀形貌均表明M5合金的腐蝕已經發生轉折。有關腐蝕轉折發生的機理有很多，其本質取決于氧負離子在氧化膜中的遷移方式。由于Zr氧化生成ZrO2將造成氧化膜體積膨脹,PB比即ZrO2中Zr離子與金屬Zr中Zr原子的體積比為1.56，在氧化膜中產生約1～3 GPa的壓應力[30]。并且，柱狀晶向等軸晶的轉變過程以及t-ZrO2向m-ZrO2的轉變過程都會在氧化膜內產生孔洞和微裂紋[31]，孔洞和微裂紋會在應力作用下逐漸形成連通的缺陷網絡，此時O2-的擴散由體擴散轉變為界面擴散，腐蝕發生轉折。另外，周邦新等[32-33]認為，氧化膜生長時產生的缺陷會在溫度、壓應力和時間的作用下發生擴散、凝聚而形成孔隙。空位被晶粒邊界吸收以后形成納米尺寸的孔隙，這弱化了晶粒間的聯結強度。接著氧化膜中的內應力將會得到松弛，亞穩相轉變成穩定相。隨著缺陷和孔隙的擴展和連通，氧化膜內裂紋尺寸慢慢發展擴大，在鋯合金氧化膜內的大尺寸裂紋大多是平行于O/M界面的,并且隨著裂紋的積累，鋯合金氧化膜的致密性遭到破壞，合金的腐蝕速率逐漸增加，直至腐蝕過程發生轉折。從圖3中可以看出,相比于腐蝕未發生轉折的E110合金，M5合金氧化膜的外部等軸晶區更為疏松多孔，近外表面的等軸晶區的晶粒尺寸較小，其中存在大量的細小裂紋和微孔洞，此外，M5合金氧化膜外部等軸晶區中還出現了由這些微孔洞連通后所形成的大的平行裂紋，這些裂紋可以作為腐蝕介質擴散的直接通道。

(a) TEM圖

(a) TEM圖

也有研究表明,第二相粒子的氧化會對氧化膜的生長與結構演變造成很大影響[10]。在360 ℃/18.6 MPa的腐蝕試驗中，鋯合金中的β-Nb相相對基體而言會發生延遲氧化[12]。隨著腐蝕的進行，β-Nb相會被逐漸氧化成不同的氧化物， Nb的不同氧化物具有不同的PB比，NbO、NbO2和Nb2O5的PB比分別為1.37、1.92和2.67[10]。在本工作中，通過標定傅里葉變換后的FFT圖可以看出，靠近O/M界面的P1與P2粒子均發生了不同程度的氧化，且它們分別被部分氧化為C-NbO與T-NbO2。相對于除氧純水，溶氧水中高的氧濃度梯度加速了O2-的擴散速率，進而加速O/M界面β-Nb相的氧化。β-Nb相的提前氧化造成的膨脹應力促使氧化膜中缺陷的產生與凝聚，從而加速了鋯合金氧化。因此，可以推斷DO加速β-Nb相的氧化是導致含Nb鋯合金在溶氧水中腐蝕速率加快的原因之一。

前面提到在腐蝕發生轉折之前合金O/M界面處存在一層ZrO過渡層，其厚度為100～150 nm。在靠近O/M界面的金屬基體中氧含量較高，可以達到氧在α-Zr中的最大固溶度(原子分數29%)。在未發生腐蝕轉折的E110合金中，O/M界面附近存在穩定化學計量比的ZrO過渡層，過渡層厚度只有幾十納米。從以往的研究可知[25]，過渡層主要為單斜結構的ZrO,而M5合金O/M界面多處均未有ZrO過渡層，其過渡層可能已經變得很薄且不連續，甚至可能已經完全消失。此外，通過大量的O/M界面處EDS線掃試驗，在M5合金O/M界面處均未發現ZrO過渡層，而E110合金O/M界面處發現了穩定化學計量比的ZrO層,且E110合金的氧化膜生長速率比M5合金的慢，由此推斷鋯合金氧化膜中過渡層的存在與氧化膜較慢的生長速率相關。考慮到E110合金的氧化膜處于轉折前的狀態，其厚度只有幾十納米，這可能是因為在DO環境中，有效參與反應的氧離子含量增加導致其腐蝕速率增加，在氧化膜開始生長的O/M界面處，氧離子會直接與Zr反應生成穩定化學計量比的ZrO2，這不利于形成較厚的ZrO層。

3 結論

(1) 在含1.5 mg/L DO的高溫高壓水中，E110合金的腐蝕質量增加低于M5合金的，E110合金的耐腐蝕性能較好。

(2) 相對于E110合金，M5合金氧化膜中出現柱狀晶-等軸晶交替的分層結構，說明M5合金已經發生腐蝕轉折。與M5合金相比，E110合金氧化膜中的柱狀晶所占比例較大，同時平行于O/M界面的橫向裂紋較少，其氧化速率也較慢。

(3) E110合金O/M界面附近的過渡層，在一定程度上阻礙了氧離子的擴散，起到延緩鋯合金腐蝕的作用，這與其較好的耐腐蝕性能相對應。鋯合金氧化膜中過渡層的存在與氧化膜較慢的生長速率有關。

(4) 溶解氧會加速含Nb鋯合金中β-Nb相的腐蝕，氧化膜內的β-Nb相被局部氧化。這是溶氧水中含Nb鋯合金耐腐蝕性能差的原因之一。