采礦區地下水重金屬污染特征及其修復技術*

曹濤濤，徐 豪，曹運江，劉學鵬，趙遙菲

(1. 湖南科技大學地球科學與空間信息工程學院，湖南 湘潭 411201；2. 湘潭平安生態科技有限公司，湖南 湘潭 411201)

近幾十年來，我國社會經濟和城市化進程快速發展，但環境保護意識和措施落后于經濟發展，導致環境污染事件頻繁發生。特別是，礦產資源的無序開采、冶煉等，導致重金屬離子不斷地侵入含水層，使地下水受到嚴重污染。重金屬污染也是地下水污染的主要類型之一，即地下水體中汞、鉻、鉛、鎘、鋅、鐵、鎳、鍺、錳、鈷，以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬離子超過一定的標準濃度[1]。重金屬污染在湖南、陜西和青海等礦業開采較多的省份超標嚴重[2]。地下水重金屬污染已經成為世界性的環境問題，解析地下水重金屬的來源、模擬重金屬遷移過程和區域影響、探討地下水中重金屬污染與人體健康的關系、重金屬修復材料研發和治理措施等研究都是目前環境修復的熱點。

我國金屬礦產資源開發過程中，由于生產技術和設備相對落后，環境保護意識較為薄弱，產生了大量的廢石渣和尾礦，這些廢石渣和尾礦中的金屬離子通過各種物理、化學和生物等過程下滲到地下水中，造成礦區及鄰區地下水重金屬污染[3]。由于地下水更新周期較長，地下水中存在的重金屬會長期存在，且具有賦存隱蔽性、治理復雜性和難以恢復性等特點，會對生態環境和人體健康造成持久性傷害[4]。近年來，研究表明，地下水的重金屬污染源主要為人為污染。因此，要重視金屬礦山開采帶來的地下水污染問題，調查金屬礦區地下水污染特點，針對污染源特征，提出對應的污染防控措施，積極改善重金屬資源開發對地下水環境的影響，是目前生態環境修復迫在眉睫的事情。

1 金屬礦山開采對地下水的影響

1.1 采礦活動對地下水資源的影響

金屬礦山開采的疏排水方式會形成以采坑為中心的降落漏斗，并導致區域性地下水位下降，地下水和地表水的平衡系統遭受嚴重破壞，進一步引起礦區及周圍地表沉降、塌陷、開裂等環境地質問題，造成礦區植被、耕地、水體等相關問題[5]。礦山規模越大，開采時間越長，越容易造成地下水位下降和重金屬侵入產生污染，且長期積累的重金屬存在滯后性和持久性，修復治理困難。

1.2 廢石和尾礦對地下水的影響

我國重金屬礦山大多資源品位偏低，開采過程中產生大量的廢石和尾礦，這些重金屬礦石在水-氣-酸-礦物反應的綜合作用下，浸出重金屬離子，并在降水淋濾作用下滲入地下水，成為礦區地下水污染的主要來源。湖南省郴州市柿竹園多金屬礦區水質測試表明地下水重金屬污染嚴重，主要污染類型為Mn、Fe和As[6]。其中，Mn的含量超標高達300多倍。一些關閉了幾十年的礦山，其尾礦淋濾對環境生態系統的影響依然深遠。

1.3 礦山廢水對地下水的影響

礦山廢水是指采礦、選礦過程中產生的廢水，其中選礦廢水占85%左右。廢水中含有多種金屬離子、油類物質、氰化物、氟化物等。有色金屬重選法用水量為20～26 m3/t，重選-浮選聯合工藝用水量為20～30 m3/t，浮選法選礦用水量為4～7 m3/t，浮選-磁選聯合工藝用水量為23～27 m3/t，選礦之后大部分廢水排入尾礦庫[5]。這些廢水中重金屬含量普遍偏高，會對地下水質產生巨大的污染隱患，進入地下水后以一種或多種形態長期滯留在地下水中，將會導致地下水污染場地的生物多樣性遭受破壞和永久性的潛在危害。

2 地下水重金屬污染特征

與地表水體的污染不同，地下水重金屬污染特征更加明顯和突出，對生物的污染危害更大、毒性更劇烈，并會進一步對生物造成健康危害，甚至是二次危害[7-8]。

2.1 毒性范圍大

重金屬是一類典型的環境污染物，包括汞、鉻、鉛、鎘和類金屬砷等強毒性重金屬元素，以及鋅、銅、鈷、鎳、錳等毒性一般的重金屬元素。地下水中的重金屬元素以多種形式存在，主要為離子交換態、金屬鹽結合態、有機物結合態和殘渣態等。結合態、交換態重金屬元素的毒性最大，殘存態重金屬元素的毒性最小。重金屬元素滲入地下水后，隨地下水的運移，其毒性也會隨地下水的流動而彌散，造成更大范圍的地下水污染。在地下水排泄口，重金屬離子隨著地下水匯入附近的地表水系，將會對地表水和整個生態系統造成持久性的污染危害[9]。

2.2 持續時間長

不同于其他類型的水體污染，重金屬離子在地下水中的污染時間長。特別是，地下水更新周期久，使得重金屬離子長期存在地下水體中[10]。若不及時對地下水中的重金屬元素進行修復處理，重金屬污染的持續時間甚至能夠達數十年之久。如Cd元素是致癌物質，進入人體后能長時間滯留，其在人體內的半衰期長達20～40a。因此，地下水污染的主要特征之一就是污染時間長，造成的危害和損失難以預估。

2.3 降解難度較大

地下水重金屬污染，特別是礦山開發過程中形成的地下水重金屬污染，往往包含多種共生的重金屬元素，形成多金屬元素復合污染。由于重金屬本身的結構穩定性較高，較難分解或沉淀，因此，往往對外界環境的抵抗能力較強，降解的難度普遍較大，會在較長的一段時間內存在地下含水層系中。在地下水不斷遷移和循環背景下，多種因素綜合作用下造成地下水重金屬早期污染不易察覺以及后期的污染范圍難以圈定等問題，進一步加大了降解難度。

2.4 具有生物富集性

生物富集性也稱為生物放大作用，是水體生態系統中食物鏈的營養級逐漸積累并擴大的作用[7]。重金屬元素在地下水體中具有明顯的生物富集效應，其在生物水體內會逐漸富集。這些水生生物進一步進入到人類食物鏈中，將會在人體內積累大量的重金屬元素，并逐漸在人體中富集積累，危害人體健康。如汞元素與生物體內蛋白質中的巰基高度親和，能夠生成硫醇鹽，并能夠抑制蛋白質的生成；Cd元素進入人體會導致骨礦密度下降，人體攝入過量引起各器官系列性病變。

3 地下水重金屬污染修復技術

近年來，國內開展了一系列地下水污染修復技術，并取得了一定進展。例如，抽出-地表處理技術、植物修復技術等。總的來講，地下水重金屬污染處理的途徑主要是通過改變離子形態或價態的方式進行，相關的修復技術主要有異位修復技術和原位修復技術兩類[11]。其中，異位修復技術成本昂貴，且要求持續能量供給和周期性監測維護。相對而言，原位修復技術是原地修復，費用低、操作簡單、環境破壞小，是目前廣泛采用的修復技術。

1)原位化學還原技術

原位化學修復是一種有效的修復地下水重金屬污染的技術，其原理是采用特殊的化學藥劑來實現對重金屬離子的還原析出[12]。比如，采用一些還原性較強的化學修復藥劑，對地下水金屬離子進行反應，經還原、吸附、沉淀和隔離之后，地下水中的金屬離子被析出，能夠有效降低地下水中金屬離子的含量，減輕污染程度。針對地下水中的鉻、砷重金屬元素污染的情況，化學還原技術的效果較為突出，能夠有效地去除地下水中的鉻、砷元素含量，且成本低廉，基本不會對地下水體產生二次污染。因此，原位化學還原技術在地下水重金屬污染修復中具有較強的針對性，對目標重金屬元素的修復效果較優。該方法修復的關鍵在于前期水文地質調查、污染源的追蹤和尋找合適的還原藥劑。

2)原位化學氧化技術

原位化學氧化修復技術是指把化學氧化劑注入到地下含水層中，與重金屬離子發生氧化作用，使重金屬污染物轉化為低毒性、低移動性的物質[13]。常用的修復氧化劑為二氧化氯、高錳酸鉀、過硫酸鹽、臭氧和Fenton試劑等。如在含有較大毒性的As3+地下水系統中，加入H2O2或高錳酸鉀，使其氧化成較低毒性的As5+。原位化學氧化技術修復地下水周期相對較短、成本投入較少，不僅可以單獨進行，還可以結合其他技術綜合修復。原位化學氧化技術在實際應用過程中存在一定的局限性，主要體現在可能會造成二次污染。同樣，氧化劑本身也存在健康安全問題，限制了其廣泛應用性。

3)原位生物修復技術

原位生物修復技術是指通過特定功能性微生物的代謝活動對重金屬產生作用的技術，該技術的修復效果較為有效。微生物群可以是野生，也可以是人工培養的。在生物作用下，重金屬元素被固化或改變原有形態，其遷移性大大降低[14]。在礦山地下水重金屬污染區，可以使用的微生物類型，如產堿菌屬、芽孢桿菌屬、棒桿菌屬等，均具有較好的修復效果。如堿菌屬、芽孢桿菌屬等可以使地下水中的鉻酸鹽和重鉻酸鹽不可逆還原，將高毒性的Cr6+轉化為低毒性的Cr4+。將趨磁細菌加入廢水中，吸收地下水中的鐵元素，會在體內形成具磁性的鐵化合物，在外界磁場的作用下，趨磁細菌沿著磁力線運動，吸附完成后在磁場分離器中將其分離。該方法可將Fe2+廢水、Cr3+廢水、Ni2+廢水中的重金屬去除95%以上。同樣，生物修復技術存在局限性，如分解速率慢、容易堵塞含水層、修復時間長等，因此，微生物修復作為獨立技術應用的比例不超過10%。為有效發揮原位微生物修復技術的優勢，需要為微生物的生長創造良好的生長條件，如地下水中注入糖漿、醋酸鹽等，增強地下水體重微生物的活性，以期達到良好的修復效果。

4)復合法修復技術

該技術主要為滲透性反應屏修復技術，即PRB技術，是近年來發展快速的一種典型地下水污染原位修復技術。PRB技術安裝在地面以下，依靠生物或非生物作用對污染水體進行攔截、阻斷和補救處理。過程是在原位進行的，使其成為一種環境可接受的形式，但需要特定的反應介質。該過程不會導致地下水的流動發生改變，也不會破壞地下水水文地質結構。

PRB修復技術中介質是最重要的組成部分，但在長期的處理過程中需要對反應介質進行更新，以保證處理系統的暢通性。PRB技術需要對土體開挖和反應材料回填，挖開深度一般小于8 m，因為超出8 m對施工費用高、需采用高壓噴射的方法。因此，PRB修復技術需要根據前期調查設計工作模型，然后根據污染物特征選擇合適的反應介質。美國警衛飛機場地下水污染嚴重，采用PRB技術修復后，Cr6+含量從 10 mg/L 降低到了0.013 mg/L，并在之后的幾年內比抽水式處理方法節省了幾百萬美元的成本。目前來看，PRB修復技術具有吸附能力強、活性時間久、穩定性強、無二次污染和抗腐蝕能力強等特點[15]，具有廣闊的應用前景，有望成為地下水重金屬污染處理的主要技術之一。

4 結語

金屬礦區及周圍地下水中重金屬污染的問題非常突出，會造成生態系統破壞和人體健康危害。重金屬在地下水系統中呈現不可生物降解、易于在生物體內富集以及生物毒性等特點，在復雜的水文地質背景下，地下水重金屬污染具有長期隱蔽性和持久危害性。為了避免重金屬對礦區及周圍生態環境平衡的破壞和人體健康的危害，必須對地下水重金屬污染進行修復治理。因此，需開展前期工作調查地下水重金屬污染類型、強度及源頭，為節省成本及達到治理效果，需要選擇合適的修復技術對污染水體進行修復。在實踐中，可以聯合物理、化學和生物等多種修復手段，高效、低能耗的實現修復目標，達到減輕污染、恢復生態的目的。