聚乙烯合成技術(shù)的探討和比選

龐艷勇

(中國石化長城能源化工(貴州)有限公司，貴州 貴陽 550081)

聚乙烯(PE)是由乙烯單體共聚或者與高級α-烯烴在不同聚合工藝和催化劑下聚合得到的產(chǎn)品，由于熔融指數(shù)、密度、分子量大小、分子量分布的不同，從而得到不同鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯，加入助劑后，經(jīng)過進一步改性加工，使得不同樹脂產(chǎn)品在光澤度、拉伸強度、沖擊強度、耐穿刺性、耐高低溫、耐磨等性能方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)，可用于制作薄膜制品、塑料管材料、吹注塑制品、電纜、設備零件、纖維制品等。現(xiàn)有聚乙烯主流的合成技術(shù)有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，另外茂金屬聚乙烯(mPE)、超高分子量聚乙烯(UHmWPE)、聚乙烯彈性體(POE)在國內(nèi)屬于較為前沿的聚乙烯合成技術(shù)[1]。針對以上不同技術(shù)挑選出一到兩個工藝路線，介紹不同聚乙烯合成技術(shù)的現(xiàn)存裝置情況、工藝流程、產(chǎn)品用途、裝置投資、產(chǎn)品價格、生產(chǎn)成本等方面內(nèi)容，并對其分析比選。

1 LDPE

高壓法生產(chǎn)LDPE是在高溫高壓(100～300 MPa，200～300 ℃)下，經(jīng)引發(fā)劑作用，乙烯發(fā)生自由基聚合反應得到LDPE產(chǎn)品，如與醋酸乙烯聚合，即可生產(chǎn)EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)產(chǎn)品。依據(jù)反應器的不同，分為釜式法和管式法，管式法比釜式法產(chǎn)能大，目前國內(nèi)高壓聚乙烯20余套，燕山、茂名、齊魯、揚巴、中天合創(chuàng)、山東聯(lián)泓、斯爾邦、臺塑、神華等，規(guī)模均在10～30萬噸，新上項目有中科、古雷、中化泉州等[2]。目前國內(nèi)神華榆林高壓聚乙烯裝置規(guī)模為32萬噸/年，為國內(nèi)高壓規(guī)模較大裝置之一，采用BasellLupotech T工藝技術(shù)，據(jù)了解該工藝最大設計能力為45萬噸LDPE，生產(chǎn)低密度樹脂和EVA等產(chǎn)品。

因設備幾乎都為國外進口，高溫高壓，投資約14～24億，調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑用量較高，三劑成本高，但其流程相對較短，裝置需要大量蒸汽進行保溫，能耗高，單程轉(zhuǎn)化率低，一般為20%左右，總體加工成本稍高些，約在900元/t左右。此外，高壓聚乙烯反應條件高溫高壓，安全風險大。目前產(chǎn)品價格在9500～11000元/t，VA含量達到20%以上，價格13000元/t左右。LDPE產(chǎn)品主要用于涂覆料、注塑膜料、復合膜和粉料涂料等。EVA視VA含量的不同，應用領域也不同。

以榆林32萬噸/年高壓聚乙烯為例，裝置以乙烯為原料，經(jīng)一次壓縮機和二次壓縮機壓縮到反應所需壓力，送入反應器內(nèi)，以有機過氧化合物作為引發(fā)劑，在高溫高壓(100～300 MPa，200～300 ℃)條件下進行聚合。從反應器出來的物料進入高壓分離器，未反應的乙烯和聚合物進行第一次分離，分離出來的氣體經(jīng)高壓循環(huán)系統(tǒng)返回二次壓縮機入口，分離出來的混合物進入低壓分離器，使未反應的乙烯和聚合物進行第二次分離。聚合物進入擠壓機擠出造粒后，進行計量凈化即可包裝出廠。裝置由壓縮、聚合、高/低壓分離、造粒、脫氣和風送、包裝等部分組成，占地面積約3.5×106m2左右[2]。

2 HDPE

目前比較熱門的HDPE路線為BasellHostalenACP工藝，采用鈦系配位聚合催化劑，通過兩個或三個反應釜的串并聯(lián)實現(xiàn)不同分子量分布的產(chǎn)品，可生產(chǎn)三峰聚乙烯產(chǎn)品；粉料經(jīng)粉料、干燥、凈化后，再進行造粒；反應以己烷為溶液，同時配有己烷存儲回收系統(tǒng)。現(xiàn)存裝置吉林石化、撫順石化、四川石化，目前國內(nèi)新上項目寶萊、衛(wèi)星、恒力、鎮(zhèn)海、海南新上項目均采用Basell工藝，占新上HDPE工藝的70%以上，最大規(guī)?？蛇_35萬噸/年。

動設備較多，流程長，以35萬噸/年裝置規(guī)模為例，投資約10億，占地面積4×106平方米左右，催化劑使用Z-N系列，單耗為1.009，需使用己烷溶劑，共聚單體為丁烯，加工成本略高于中石化SGPE工藝，其中三劑成本較低，變動成本高，己烷消耗大，加工成本在700～1000元/t之間。產(chǎn)品價格高于LLDPE產(chǎn)品，高出500～1000元/t之間，目前價格為8000～9000元/t之間，主要市場為東南沿海地區(qū)。高密度聚乙烯可用于滾塑、吹塑、注塑、管材等。由于轉(zhuǎn)動設備多、易堵塞、外取熱系統(tǒng)易結(jié)垢等原因，裝置實現(xiàn)長周期連續(xù)生產(chǎn)較困難，不利于單套運行。

3 LLDPE

LLDPE聚乙烯裝置生產(chǎn)工藝分為氣相法、淤漿法和溶液法，目前以氣相法為主，采用氣相法的全密度聚乙烯裝置產(chǎn)能在LLDPE聚乙烯總產(chǎn)能中的占比接近80%。氣相法聚乙烯技術(shù)可以生產(chǎn)密度916～965 kg/m3即全密度聚乙烯樹脂，聚合反應在流化床反應器(中進行，其正常反應壓力為 2300 kPa，反應溫度在88 ℃左右。生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品牌號不同，其反應溫度不同。反應循環(huán)氣由反應器底部進入。反應所需的乙烯、共聚單體、冷凝劑、氫氣、氮氣以及助催化劑TEAL分別注入到返回反應器的循環(huán)氣管線中，催化劑從反應器的底部注入，可生產(chǎn)916～965 kg/m3全密度范圍的產(chǎn)品，產(chǎn)品覆蓋薄膜、中空吹塑、注塑、單絲、管材及電纜料等應用范圍。

氣相法聚乙烯工藝特點是流程簡單、操作靈活、安全可靠、投資少、生產(chǎn)成本低。以30萬噸/年規(guī)模為例，投資約8億，占地面積在4×106m3左右，轉(zhuǎn)化率也較高，能耗和三劑成本低。由于氣相聚乙烯屬于入門級聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)，聚乙烯產(chǎn)能逐漸擴大，許多新企業(yè)都選擇該生產(chǎn)工藝，尤其是西北地區(qū)煤制烯烴和東部沿海地區(qū)煉化一體化項目的不斷擴張，使聚乙烯產(chǎn)品競爭日趨激烈，十三五期間投產(chǎn)的LLDPE裝置約為560萬噸，華中地區(qū)是受西北煤化工聚乙烯沖擊的主要市場，華南和華東地區(qū)受東部沿海煉化一體化聚乙烯沖擊的主要市場。產(chǎn)品同質(zhì)化趨勢在不斷加重，導致常規(guī)LLDPE產(chǎn)品價格不斷下滑，目前常規(guī)膜料產(chǎn)品已降至7500元/噸，而且有可能長期處于該價格?？傮w來講，氣相法聚乙烯裝置處于飽和狀態(tài)，其競爭優(yōu)勢不明顯。

4 mPE

茂金屬聚乙烯技術(shù)是利用目前聚乙烯工藝使用茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑生產(chǎn)分子量分布窄的聚乙烯產(chǎn)品，國外生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、?？松?、LG、三井，國內(nèi)裝置有齊魯、大慶、獨山子，目前廣州石化、揚子石化、茂名石化也都在積極開展茂金屬產(chǎn)品的開發(fā)工作。以氣相聚乙烯技術(shù)為例，投資、占地面積、轉(zhuǎn)化率、裝置能耗等均與氣相聚乙烯工藝一樣，茂金屬產(chǎn)品目前國內(nèi)市場在200萬噸/年左右，國內(nèi)生產(chǎn)在20萬噸/年左右，其價格高于普通產(chǎn)品價格1200～1600元/t。茂金屬聚乙烯產(chǎn)品光學性能優(yōu)，高透；剛性/韌性平衡，利于減薄和樹脂簡化，耐穿刺性和抗拉強度優(yōu)，在低溫和收縮膜、管材料上有很大優(yōu)勢[4]。

如果長期生產(chǎn)茂金屬產(chǎn)品，己烯需求量大；產(chǎn)品分子量分布窄，下游加工困難；原料精制要求高；生產(chǎn)容易波動，操作水平要求高?；谕顿Y、效益、安全、環(huán)保等因素考慮，可以考慮繼續(xù)利用中石化SGPE工藝，稍作工藝改動，使產(chǎn)品覆蓋“鈦系+茂金屬+鉻系”的多產(chǎn)品路線，實現(xiàn)產(chǎn)品差異化、多樣化和高附加值，實現(xiàn)一器多用。茂金屬催化劑成本會增加800元/噸，隨著茂金屬催化劑國產(chǎn)化，未來3～5年茂金屬催化劑成本會有大幅下降，總之，氣相HDPE+mPE工藝從投資，能耗及安全環(huán)保等面均優(yōu)于其他聚乙烯工藝技術(shù)。

5 UHmWPE

高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100萬以上聚乙烯的統(tǒng)稱，主要用于塑料改性、管材、高強度板、纖維等高端領域。超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成，生產(chǎn)過程與普通淤漿高密度聚乙烯的生產(chǎn)過程相類似，都是采用齊格勒催化劑在一定條件下使乙烯聚合，即乙烯聚合、分離、干燥，超高分子量聚乙烯熔融指數(shù)幾戶為零，流動性極差，無造粒。國外生產(chǎn)企業(yè)有美國塞拉尼斯、日本三井、巴西BRASKEM等，其中塞拉尼斯在南京有一套2萬噸裝置。國內(nèi)裝置有上?；ぱ芯吭浩煜碌纳虾Ｂ?lián)樂和河南沃森、無錫富坤、九江鑫星，其均采用間歇小本體攪拌釜生產(chǎn)，規(guī)模均在萬噸以下。燕山石化2013年由原低壓裝置轉(zhuǎn)型生產(chǎn)超高，規(guī)模1萬噸。巴西BRASKEM采用低壓連續(xù)法，規(guī)模為4.5萬噸/年[5]。2019年，中石化上海工程有限公司、揚子石化公司共同承擔的科技開發(fā)項目“淤漿連續(xù)法生產(chǎn)超高分子量聚乙烯工藝包開發(fā)”通過中國石化科技部組織的審查，目前開發(fā)了4萬噸/年淤漿攪拌釜連續(xù)法生產(chǎn)超高分子量聚乙烯工藝包，揚子石化計劃新建萬噸級示范裝置項目[6]。上?；ぱ芯吭阂灿媱澰诤幽衔稚?萬噸/年淤漿環(huán)管連續(xù)法裝置。

截止2019年，全球產(chǎn)量在20萬噸/年，國內(nèi)產(chǎn)量8萬噸/年，其價格高出普通聚乙烯2000～5000元/t，分子量越高，純度越高，價格更高，高端的纖維料，價格達到50000元/t，分子量在700萬以上。單耗略高，催化劑獨家供應，成本較高，核心技術(shù)是催化劑，操作和轉(zhuǎn)產(chǎn)難度均不大，以3萬噸淤漿環(huán)管連續(xù)法裝置為例，占地面積不到50畝，投資約3億。超高分子量聚乙烯市場容量有限，國內(nèi)需求增長幅度約為10%，如果大規(guī)模生產(chǎn)，一旦供大于求，市場價格將會下跌，進一步擠壓常規(guī)材料市場。

6 POE

聚烯烴彈性體(POE)以茂金屬為催化劑的具有窄相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體，介于橡膠和樹脂之間的一種新型材料，既有橡膠的韌性，又有聚乙烯樹脂的塑料性能和加工性能。主要用于聚烯烴產(chǎn)品的改性和回收料增韌改性，在注塑、流延膜、電纜料、膠粘劑等方面具有優(yōu)勢。生產(chǎn)工藝大部分采用在茂金屬催化劑作用下高溫溶液法聚合，反應器可以是環(huán)管或釜式。國外生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、?？松G、SK、三井，最大規(guī)模在20萬噸/年。國內(nèi)沒有裝置生產(chǎn)，全部依賴進口，煙臺萬華2015年開始攻關研發(fā)，現(xiàn)在已經(jīng)開始中試，計劃2025年形成20萬噸/年的產(chǎn)能。目前國內(nèi)市場在40萬噸/年左右，普通產(chǎn)品價格在15000元/t左右，一些高端乙烯/辛烯的產(chǎn)品價格會更高。

7 結(jié) 語

LDPE投資較高，產(chǎn)品價格也較高，LLDPE和HDPE投資較少，單位產(chǎn)品加工成本也較低，但是由于市場供大于求，產(chǎn)品價格一直處于低位，單位產(chǎn)品的經(jīng)濟增加值低。UHMWPE和POE市場前景較好，但是市場容量有限，不適于大規(guī)模生產(chǎn)，mPE產(chǎn)品各方面表現(xiàn)優(yōu)異，隨著茂金屬催化劑國產(chǎn)化，未來3～5年茂金屬催化劑成本會有大幅下降，總之，氣相HDPE+mPE工藝從投資回報率、能耗及安全環(huán)保等面均優(yōu)于其他聚乙烯工藝技術(shù)。