鋰離子在石墨、MoS2 及其復合材料中擴散過程的分子模擬及量子力學研究

張少陽， 劉 宇， 劉洪來

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，化工學院，上海 200237）

鋰離子電池（LIBs）是一種高效的能量存儲裝置，具有能量密度高、比體積小、壽命長、成本低等優點[1-4]。在LIBs 中，石墨具有優異的物理化學性能和廉價易得的特性，是目前應用最為廣泛的電極材料。MoS2具有與石墨相似的二維結構，且有較高的理論容量（670 mA·h/g）。MoS2與石墨的復合材料（G/MoS2）由于其性能一般優于單純的石墨和MoS2[5-7]，因而受到了學術界的廣泛關注。例如，Tiwari 等[8]合成了三維的G/MoS2/G 復合材料，發現其比容量（1260mA·h/g）和循環穩定性（循環100 次后，比容量保持在810 mA·h/g）都遠高于MoS2。Wang 等[9]使用超聲技術，制備了G/MoS2異質結構復合材料，證明了材料中C?S 鍵的存在對鋰離子的運輸非常有利。

從原理上說，電池的比容量、功率等均與鋰離子的傳遞擴散性能密切相關，尤其是電池的充放電速率直接由該傳遞擴散過程決定，因此，研究鋰離子在電極材料中的傳遞擴散過程具有重要的實際意義[10-15]。目前，鋰離子的擴散過程主要通過鋰離子的自擴散系數（D）進行描述。一般情況下，擴散系數可分為兩種：傳遞擴散系數和自擴散系數。前者由宏觀Fick定律定義，從非平衡態的角度描述物質的宏觀傳遞過程；后者由Einstein 擴散方程定義，描述平衡系統中物質的流動性。在計算過程中，兩者通常在數值上相差較大，變化趨勢也不盡相同。對于鋰離子在電極材料中的傳遞，由于充放電過程中鋰離子處于典型的非平衡態，因而傳遞擴散系數能更好地反映體系的傳遞特征。針對鋰離子的擴散，目前已有許多的實驗研究，例如，González 等[16]通過離子插層對MoS2進行化學改性，測定和分析了改性前鋰離子的擴散系數（10?13～10?14cm2/s）和改性后鋰離子的擴散系數（10?10～10?12cm2/s），發現改性后MoS2的擴散輸運性能明顯提高。Rui 等[17]采用循環伏安法（CV）、電化學阻抗譜（EIS）和恒電流間歇滴定法（GITT），系統地測定了鋰離子在Li3V2(PO4)3中的化學擴散系數，探究了不同電壓下鋰離子擴散系數的變化。為了排除外界條件對實驗的干擾，使數據更加準確，近年來也常采用計算機模擬來驗證確定擴散系數。例如，文獻[18-19]運用第一性原理研究鋰離子在石墨烯上的吸附與擴散性質，證明點缺陷可以增強石墨烯對鋰離子的吸附，且鋰離子主要在平行于石墨烯的方向擴散。林傳金等[20]運用密度泛函理論（DFT）計算了鋰離子在Li2FeO2材料中的遷移勢壘及擴散系數，確定了鋰離子的最佳遷移路徑。文獻[21-22]運用從頭算分子動力學（AIMD）模擬和熱力學積分方法預測鋰離子從LiC6陽極到電解質溶液中的自由能勢壘。在研究過程中他們發現電極/電解液界面上的表面電荷是鋰離子傳輸的關鍵。

此外，鋰離子的傳遞擴散受晶胞參數[23-25]、邊緣結構[21,26-27]、復合構型[9,28]等諸多因素的影響。如Qiu 等[29]通過離子摻雜改變了材料的晶胞參數，增強了材料結構的穩定性及電化學性能，揭示了晶胞參數對電池性能的影響。在模擬計算中，目前關于這些因素的理論研究體系大多數基于平衡態考慮，而忽略了非平衡態下的性質，并不能代表全部的動力學特征。因此，在本文中，我們將采用非平衡態分子動力學（NEMD）模擬并結合平衡態和量子力學研究，系統探究鋰離子在石墨、MoS2及其復合材料G/MoS2中的擴散性質。

1 理論和建模

采用分子動力學（MD）方法模擬鋰離子電池的充電過程。如圖1 所示，模擬盒子（20.6 nm×2.46 nm×2.04 nm）沿著X 軸分為電極和真空兩個區域。其中電極由一組平行于XOY 面的石墨或MoS2構建，初始層間距分別為0.34 nm 和0.61 nm。

圖1體系在分子動力學模擬中的初始態Fig.1A initial state of the system in the MD simulation

分子動力學模擬時采用Material Studio 材料計算軟件中的Forcite 模塊，并選用正則系綜（NVT）。在初始狀態，將150 個鋰離子放置在真空區的右側，距離電極8 nm（圖1）。首先，為了仿真充電過程中的電場，在電極中的碳原子或鉬和硫原子上附加額外的電荷。其次，為了保持整個模擬盒子電荷中立，電極上的凈電荷數應等于系統中鋰離子的總電荷數。在這種情況下，系統的靜電荷密度為260 mA·h/g，產生的初始電場為1.7×109V/m。在分子動力學模擬中，假定電極是剛性的，Van de Waals 相互作用模型采用通用力場（UFF），并利用Quadrature Equalizer（QEq）方法對電極原子上的電荷進行參數化。Van de Waals勢長程作用的截斷半徑r 為1 nm，靜電相互作用由Ewald 加和法計算，其精度為0.42 J/mol。系統的溫度由Nose 方法控制，設定為298 K。平衡態分子動力學（EMD）模擬的時間長度和時間步長分別為2 ns 和1 fs，NEMD 模擬的時間長度和時間步長分別為100 ps 和1 fs。其中，EMD 通過Einstein 方程來計算自擴散系數（式（1）），式中t 為平衡擴散時間，r(t)為t 時刻對應的坐標，r0為初始態鋰離子的坐標。對于每個系統，最后的結果均取20個獨立模擬數據的平均值。

同時，利用量子密度泛函理論（QDFT）計算石墨、MoS2與鋰離子之間的吸附能E。

式中： Esub代表石墨或MoS2的能量， ELi+代表鋰離子的能量， Esub+Li+代表石墨或MoS2與鋰離子的總能量。量子力學模擬采用Material Studio 軟件中的Castep 模塊。交換關聯函數采用廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）方法。體系算法采用線性搜索擬牛頓法（BFGS），DFT 贗勢法采用Ultrasoft，并選用自動校正模式。初始結構由Material Studio軟件建立，其他原子的位置通過能量最小原理來進行優化。當單位原子的能量、最大力、最大壓力和最大位移的變化分別小于1.0×10?5eV、0.3 eV/ nm、0.05 GPa 和1.0×10?4nm 時，認為系統達到平衡。在模擬中，石墨的模擬盒子規格為a=b=0.74 nm，c=0.78 nm，α=β=90°，γ=120°；MoS2的模擬盒子規格為a=b=0.63 nm，c=1.22 nm，α=β=90°，γ=120°。

為了定量檢測鋰離子的遷移率，定義模擬盒子中一半鋰離子從真空區域進入電極所需要的時間為τ。很顯然擴散時間τ 與石墨及MoS2的結構有很密切的關系，利用這一變量可以量化石墨、MoS2及其復合材料G/MoS2的結構對鋰離子擴散的影響。

2 結果與討論

2.1 石墨、MoS2 層間距對鋰離子擴散的影響

材料的層間結構（晶胞參數）往往可以通過離子摻雜等方法進行改良，但由于其他因素的影響，很難對其進行單一量化。本文運用NEMD模擬量化了石墨與MoS2的層間距（L）分別在0.34～0.50 nm 和0.61～1.00 nm 范圍內鋰離子的擴散情況。從圖2（a）中可以看出，隨著層間距的增大，鋰離子的擴散時間先減小后增大，當石墨層間距在0.42 nm時，鋰離子擴散時間最短（轉化為傳遞擴散系數為4.32×10?2cm2/s），速率最快。圖2（b）示出了鋰離子的自擴散系數與石墨層間距的關系。從圖中可以看出，當石墨的層間距約為0.46 nm 時，鋰離子的自擴散系數（2.51×10?9cm2/s）最大，且隨著層間距的增大，鋰離子的自擴散系數增大到一定值后趨于平緩。圖中曲線的變化揭示了電極材料的晶胞參數對鋰離子擴散存在一定的影響。這與Xu 等[30]通過離子摻雜探究晶胞參數對其自擴散系數影響的結論相符（摻雜前后鋰離子的自擴散系數分別為8.5×10?11cm2/s 和1.6×10?10cm2/s）。圖2（a）和圖2（b）差異的主要原因應該是由于擴散時間和自擴散系數是針對鋰離子兩個不同的運動狀態計算的：擴散時間表征的是鋰離子由真空區域進入電極的非平衡態過程，其主導因素為石墨中碳原子與鋰離子之間的靜電相互作用；而自擴散系數是鋰離子處于平衡態時的擴散性質，其中熵效應是主導因素，所以當層間距較小時，隨著層間距的增大，鋰離子擴散的垂直空間增大，熵效應增大，自擴散系數隨之增加；但當層間距增大到一定程度后，石墨層間C?C 的相互作用力減弱，再加上鋰離子之間的排斥力，熵效應將不再隨層間距的增大而增大，自擴散系數曲線趨于平緩。為了進一步解釋這一現象，計算了不同層間距下石墨對鋰離子的吸附能，結果如圖3（a）所示。隨著石墨層間距的增大，吸附能先增大后減小，其峰值和圖2（a）中的峰值所對應的最佳層間距基本一致。這可能是由于在鋰離子從真空區域向石墨電極遷移的非平衡態擴散過程中，吸附能在一定程度上代表著該層間距下鋰離子遷移的動力。所以吸附能越高，鋰離子在平衡態之前的遷移速率越大。從圖2 中還可以看出，隨著層間距的變化，擴散時間總體的浮動較小（變化零點幾個皮秒），自擴散系數的浮動較大（變化2～3 個數量級），這可能是由于在本研究系統中，存在強電場作用，在鋰離子遷移的非平衡態過程中，電場的驅動力充當了主要動力，削減了結構的影響，使擴散時間的浮動較小。

圖2石墨和MoS2 的層間距對Li+擴散時間和自擴散系數的影響Fig.2Effect of the layer spacing of graphite and MoS2 on Li+ diffusion time and self-diffusion coefficient

通過比較圖2 中擴散時間τ 和自擴散系數D 可以看出，體系的傳遞擴散系數和自擴散系數存在巨大的差別。皮秒級的傳遞時間所對應的傳遞擴散系數在10?2cm2/s 左右，這比對應的自擴散系數高出5～7個數量級，這種數量級上的巨大差別說明基于EMD的自擴散系數是無法正確描述LIBs 充放電過程的。其原因在于Einstein 方程主要考慮的是流體的自由擴散而忽略了外部勢場的影響，僅能應用于近平衡態體系，而LIBs 的充放電過程中存在很強的外部電場，體系處于典型的非平衡態，與平衡態體系有較大區別，因而不能用Einstein 方程進行描述。

使用相同的方法計算了鋰離子在MoS2不同層間距中的擴散性質。雖然MoS2的初始層間距為0.61 nm，但相鄰兩層S 原子之間的通道距離僅有0.289 nm，這使得大量的鋰離子堆積在帶負電荷的S 層間，阻礙了鋰離子的進一步脫嵌和擴散。由于在鋰離子從真空區域向MoS2電極遷移的非平衡態擴散過程中，吸附能在一定程度上代表著該層間距下鋰離子遷移的動力，所以吸附能越高，鋰離子在到達平衡態之前的遷移速率越大。結合圖2（c）和圖3（b），可以看出隨著層間距的增大，鋰離子的擴散速率先增大后減小，并在MoS2的層間距為0.75 nm 時擴散時間最短（轉化為傳遞擴散系數為4.86×10?2cm2/s），擴散速率達到最佳。但從圖2（d）中可以得出，當MoS2層間距為0.85 nm 時，鋰離子的自擴散系數（1.15×10?7cm2/s）最大。擴散時間和擴散系數對應的最佳層間距及數值的差異再次強調了基于EMD 的自擴散系數無法正確描述LIBs 的充放電過程。

圖3石墨和MoS2 的層間距對Li+吸附能的影響Fig.3Effect of the layer spacing of graphite and MoS2 on Li+ adsorption energy

2.2 石墨、MoS2 邊緣基團對鋰離子擴散的影響

作為一種界面傳遞，材料的表面狀態尤其是邊緣處的原子結構可能對整體傳遞過程起到顯著影響。考慮體系的可操作性，探究了4 種石墨邊緣不飽和碳上連接的常見基團，分別為C?H、C＝ O、C?F和C?OH，即可認為石墨邊緣被一層氫、氧、氟、羥基原子包覆。從圖4（a）中可以看出，石墨直線形邊緣不飽和碳上連接的不同基團對鋰離子擴散的影響存在差異，其中C?OH 的促進效果最為明顯，之后依次為C?F>C＝ O>C?H。這一現象可能是由于邊緣不飽和碳上連接的基團改變了材料邊緣的電荷分布，從而影響了電極材料與鋰離子之間的靜電相互作用。分析基團中的電子結構可以看出，C?OH 中氧含有孤對電子，C?F 中氟的吸電子能力很強，所以相對于C?H 和C＝ O，前兩者對鋰離子有更強的吸引力。但由于氟原子與碳原子之間形成了穩定的化學鍵，而羥基上的氫可以被鋰離子取代，所以C?OH 對鋰離子的吸引力要比C?F 對鋰離子的吸引力更大。

在實際電池的充放電過程中電流不同，其同時脫嵌的鋰離子數也不同。為了使模擬數據更接近真實，探究了電池比容量（Q）不同時不同邊緣基團對鋰離子擴散時間的影響，結果如圖4（b）所示。從圖中可以得出，隨著比容量的增大，擴散時間明顯降低，這一結果再次驗證了在強電場作用下電場驅動力的主導性。但邊緣為C?F 和C?OH基團時，當比容量增大到一定程度后，τ 值趨于平緩甚至有回升的趨勢，這可能是由于石墨的層間距較小，邊緣不飽和碳連接?F 和?OH 官能團時，給鋰離子的擴散造成了一定的空間位阻效應。且由于?F和?OH 的電負性較大，在鋰離子遷移過程中有許多離子吸附在石墨的邊緣，增大了靜電屏蔽效應，影響了鋰離子的進一步擴散。

圖4石墨邊緣基團對Li+擴散時間的影響（L=0.34 nm）Fig.4Effect of graphite edge groups on Li+ diffusion time (L=0.34 nm)

除了邊緣位功能團，材料表面的幾何形貌亦可能對擴散過程產生影響[26-27]。對此，構建了具有鋸齒形界面的石墨電極并考察其對擴散速率的影響，結果如圖5 所示。從圖中可以看出，對于鋸齒形界面的石墨電極，4 種基團對鋰離子擴散的促進效果和直線形界面的石墨電極一致，但鋰離子的擴散時間整體略微縮短。分析其原因可能是由于鋸齒形邊緣相對于直線形邊緣增大了與離子的碰撞概率，尤其是對于具有一定傾斜角度遷移的鋰離子，更易通過碰撞嵌入電極。另外，鋸齒形邊緣增大了電極材料邊緣的表面積，這在一定程度上也相應增強了邊緣的電荷效應。

進一步討論了當MoS2邊緣為鉬原子和硫原子時，鋰離子的擴散性質。圖6 所示為擴散達到平衡態時鋰離子在MoS2中的位置分布。從圖中可以看出，當邊緣為鉬原子時，鋰離子均勻地分布在MoS2層中；當邊緣為硫原子時，有大量鋰離子吸附在硫原子的邊緣，結合前文分析，這主要是由邊緣基團的電負性引起的。對比鋰離子在兩種結構中的擴散時間（當邊緣為硫原子時，τ=4.39 ps；當邊緣為鉬原子時，τ=4.58 ps），得出鋰離子在兩種結構中的擴散速率相差并不大，原因可能是當鋰離子吸附在硫原子周邊時，與硫形成了穩定的化學鍵，充當了原結構中鉬原子的角色，這在一定程度上阻礙了鋰離子的遷移。

2.3 G/ MoS2 復合材料構型對鋰離子擴散的影響

由于單一的MoS2在導電性上具有劣勢，因此目前的主流方法是將MoS2和石墨/石墨烯混合形成G/MoS2復合材料然后加以應用。基于石墨和MoS2的初始層狀結構，考慮了6 種G/MoS2復合材料的構型，其結構主要是基于石墨和單層MoS2的復合均勻度建立的。將復合材料的結構統稱為m+n 型，其中m 為單元石墨的層數，n 為單元MoS2的層數，如圖7所示。在復合材料結構中，石墨的層間距hC-C=0.34 nm，MoS2的層間距hMo-Mo=0.61 nm，石墨和MoS2之間的層間距hC-S=0.40 nm。針對每一種復合結構，計算了鋰離子的擴散時間和自擴散系數。從圖8（a）中可以看出，鋰離子在1+1 型的復合結構中擴散時間最短，自擴散系數最大。這說明石墨和MoS2的復合均勻度越大越有利于鋰離子的擴散。

圖5石墨鋸齒形邊緣基團對Li+擴散時間的影響Fig.5Effect of graphite serrated edge groups on Li+ diffusion time

圖6MoS2 邊緣為Mo 或S 原子時Li+分布結構圖Fig.6Structure diagram of Li+ distribution when MoS2 edge is Mo or S atom

圖7G/MoS2 復合材料結構類型Fig.7Structure types of G/MoS2 composites

圖8G/MoS2 復合材料結構對鋰離子擴散的影響：（a）鋰離子在復合材料中整體的擴散時間和自擴散系數；（b）鋰離子在復合材料內部不同層間的自擴散系數Fig.8Effect of G/MoS2 composite material structures on lithium ion diffusion: (a) Overall diffusion time and self-diffusion coefficient of Li+in the composite materials; (b) Self-diffusion coefficient of Li+ between different layers in the composite materials

為了進一步詳細探究復合材料內部結構的影響，分別計算了結構內部石墨層、MoS2層和G/MoS2復合層中鋰離子的自擴散系數，結果見圖8（b）。可以看出，無論哪一種結構，鋰離子在G/MoS2復合層中的自擴散系數都最大。其原因可能是由于石墨中碳原子對鋰離子的相互作用力相對于硫原子要弱，對鋰離子擴散的限制作用減小，且Ebnonnasir等[31]曾指出石墨烯的加入會影響MoS2中Mo?S 鍵長，使得Mo?S 鍵長變短，石墨烯和MoS2之間層間距變大。所以鋰離子在1+1 型復合材料中的擴散性能最佳。

3 結 論

運用非平衡態分子動力學模擬的方法并結合平衡態和量子力學研究了鋰離子在石墨、MoS2和G/MoS2復合材料中的擴散性質，探討了不同層間距、邊緣結構的石墨和MoS2以及G/MoS2復合材料的構型。通過計算鋰離子的遷移速率、擴散系數和吸附能，發現充放電過程中的鋰離子傳遞不能用基于近平衡態假設的Einstein 方程進行描述。計算得到石墨和MoS2的最優層間距分別為0.42 nm 和0.75 nm。在不同的結構中，相對于擴散系數，擴散時間的變化較小。石墨邊緣結構對鋰離子遷移的促進順序為：C?OH>C?F>C＝ O>C?H。G/MoS2復合材料的結構復合均勻度越高，越有利于鋰離子的擴散。