(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究

陳立強(qiáng)，李 偉，劉 平，何代華，張 柯，馬鳳倉，劉新寬，陳小紅

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

近些年來，由過渡族金屬元素組成的氮化物薄膜具有較高的硬度、低的摩擦系數(shù)以及良好的抗腐蝕性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于表面涂層領(lǐng)域[1]。如，TiN[2]、CrAlN[3]和 TiAlN[4]均表現(xiàn)出卓越的加工性能和優(yōu)異的使用性能，常用作切削刀具的保護(hù)涂層。臺灣學(xué)者葉均蔚在2004 年對多組分合金的概念進(jìn)行了歸納，并提出了高熵合金的定義[5]。葉均蔚指出，高熵合金是由5～13 種合金或非合金元素按照等物質(zhì)的量比或近似等物質(zhì)的量比組成的新型合金，其中每一種組成元素的原子占比在5 %～35 %。相關(guān)研究結(jié)果表明高熵合金具有一些卓越的特性，如高構(gòu)型熵、晶格嚴(yán)重畸變、元素擴(kuò)散遲滯和雞尾酒效應(yīng)等[6-7]。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有更加優(yōu)異的性能，如高硬度、抗腐蝕性以及優(yōu)異的電化學(xué)性能等。

近年來高熵合金薄膜由于和高熵合金塊狀金屬一樣具有優(yōu)異的性能而得到廣泛的應(yīng)用。尤其是在表面涂層領(lǐng)域，經(jīng)過長時間發(fā)展形成了高熵合金碳化物薄膜、高熵合金氧化物薄膜和高熵合金氮化物薄膜等體系。其中以高熵合金氮化物薄膜的應(yīng)用最廣，如(AlCrNbSiTiV)N[8]和(TiVCrZrHf)N[9]薄膜均表現(xiàn)為以簡單的面心立方或者體心立方相為主而不是形成脆性的金屬間化合物相，且具有較高的硬度和彈性模量以及良好的抗摩擦性等優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于各種服役條件下的保護(hù)涂層。

隨著制造業(yè)的飛速發(fā)展，對加工工具表面的防護(hù)要求也越來越高，現(xiàn)有的表面防護(hù)涂層逐漸不能滿足市場的應(yīng)用需求。在1970 年Koehler[10]對納米多層膜進(jìn)行了概述。納米多層膜是指兩種以及兩種以上材料交替沉積形成的厚度為納米級別的薄膜。多層膜內(nèi)分為模板層和調(diào)制層，每相鄰兩層的厚度之和稱為調(diào)制周期。當(dāng)調(diào)制周期達(dá)到特定值時，納米多層膜中出現(xiàn)硬度和彈性模量在短周期內(nèi)發(fā)生異常升高的現(xiàn)象稱為“超硬效應(yīng)”[11]。由于超硬效應(yīng)的存在，使納米多層膜的力學(xué)性能與其對應(yīng)的單層膜相比更加優(yōu)異。在納米多層膜中，先沉積層的晶體結(jié)構(gòu)會對后沉積層的晶體生長和微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，使得后沉積層與先沉積層形成具有良好界面匹配的晶體結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為“模板效應(yīng)”[12]。由于納米多層膜具有模板效應(yīng)，使得其模板層和調(diào)制層在材料選擇上具有多樣性，因此，納米多層膜的性能也多種多樣。

目前對高熵合金薄膜已有較多研究，而對高熵合金納米多層膜的相關(guān)研究還非常少。高熵合金單層膜在高溫環(huán)境中的表現(xiàn)仍然不能滿足現(xiàn)階段的加工需求，因此需要探究新的高溫性能優(yōu)異的表面涂層。Al2O3是一種較常見的材料，它具有卓越的耐高溫性能和較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，因此常被用作高溫防護(hù)涂層。本文采用磁控濺射技術(shù)以(AlCrTiZrNb)N高熵合金氮化物為模板層，以Al2O3為調(diào)制層制備不同厚度Al2O3層的(AlCrTiZrNb)N/Al2O3納米多層膜，并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究，為拓寬納米多層膜的材料體系提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

實驗所用的靶材為直徑75 mm、厚度3 mm的圓形柱狀靶。實驗中 （AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜是采用JGP-450 型磁控濺射儀（中科院沈陽科學(xué)儀器有限公司）在N2與Ar 混合氣氛中沉積在硅基底上制備的。其中AlCrTiZrNb 高熵合金和Al2O3靶分別放在直流陰極和射頻陰極靶位上。基底硅片的尺寸為30 mm×20 mm×1 mm。實驗前，先將硅片放入超聲清洗儀中超聲15 min，然后轉(zhuǎn)入丙酮中沖洗2 min，再倒入無水乙醇中清洗烘干，最后把基片放入真空室內(nèi)進(jìn)行預(yù)濺射18 min。當(dāng)真空度低于4×10-3Pa 時，向真空室內(nèi)通入N2和Ar，流量分別為20 mL/min 和25 mL/min，調(diào)節(jié)直流電源功率為180 W，射頻電源功率為100 W，工作氣壓控制在6×10-1Pa，靶材與基底的間距為15 cm。濺射時先對AlCrTiZrNb 高熵合金靶進(jìn)行濺射、沉積（AlCrTiZrNb）N層，然后轉(zhuǎn)至Al2O3靶濺射、沉積Al2O3層，依次循環(huán)200 次。（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示, 其中Λ 為調(diào)制周期。濺射時每次在AlCrTiZrNb 合金靶材上方沉積時間為18 s，Al2O3合金靶材沉積時間分別為2、4、6、8、10 s 和12 s，得到不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜，并且在相同工藝參數(shù)下制備（AlCrTiZrNb）N單層膜。

圖1 (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer film structure

1.2 薄膜的表征與測試

（AlCrTiZrNb）N/Al2O3多層膜和（AlCrTiZrNb）N單層膜的物相分析是在D8 Advance 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD） （德國，Bruke 公司）上進(jìn)行，掃描速度為5 °/min，掃描范圍為30°～90°。對于薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及組織的研究則采用Quanta FEG450 場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM） （美 國，F(xiàn)EI 公 司）和Tecnai G220 型高分辨率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopes，HRTEM）（美國，F(xiàn)EI 公司），在不同放大倍數(shù)下依次對其進(jìn)行觀察。薄膜的硬度和彈性模量通過NANO Indenter G200 型納米壓痕儀（美國，Agilent 公司）進(jìn)行測量，其壓入深度為200 nm，不超過總膜厚的1/10，最后根據(jù)Oliver-Pharr 模型[13]計算出硬度與彈性模量值，每個數(shù)據(jù)測量16 組后取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al2O3 層厚度對(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2 為（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納 米 多 層 膜 的XRD 譜圖。從圖2 可知，當(dāng)Al2O3層厚度較小時，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的XRD 譜圖中未出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明此時薄膜的結(jié)晶性較差，其主要原因與常態(tài)下Al2O3層為非晶態(tài)，并且（AlCrTiZrNb）N 高熵合金氮化物薄膜由于高熵效應(yīng)也容易形成非晶態(tài)有關(guān)[14]。隨著Al2O3層厚度的增大，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜出現(xiàn)了（111）和（200）晶向的擇優(yōu)取向；峰的強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的變化，當(dāng)Al2O3層厚度為0.8 nm 時峰強(qiáng)達(dá)到最大。這說明（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結(jié)晶性隨著Al2O3層厚度的增加，保持改善趨勢，當(dāng)Al2O3層厚度為0.8 nm 時達(dá)到最佳。當(dāng)Al2O3層厚度超過0.8 nm 并繼續(xù)增大時，薄膜結(jié)晶性反而出現(xiàn)下降趨勢。對大量納米多層膜模板效應(yīng)的相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)行推測，可知這種現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因為：當(dāng)Al2O3層厚度小于0.8 nm 時，Al2O3層在（AlCrTiZrNb）N層的模板效應(yīng)下開始由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)Al2O3層厚度為0.8 nm時Al2O3層與（AlCrTiZrNb）N 層在界面處形成共格界面外延生長結(jié)構(gòu)，此時（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結(jié)晶性達(dá)到最佳。當(dāng)Al2O3層厚度超過0.8 nm 并繼續(xù)增大時，由于Al2O3不能繼續(xù)維持亞穩(wěn)態(tài)又轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，導(dǎo)致共格界面外延生長結(jié)構(gòu)遭到破壞，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結(jié)晶性降低。

圖2 (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nanomultilayer films

圖3 為Al2O3層厚度為0.8 nm 時（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜橫截面的HRTEM 圖。樣品采用低倍放大電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖3（a）所示。由圖3（a）可知，薄膜與基底有清晰的分界線，有大量柱狀晶粒分布于整個薄膜，其生長方向與薄膜生長方向一致。說明在此工藝參數(shù)下薄膜的結(jié)晶性良好，這與圖2 中XRD 譜圖的分析結(jié)果一致。樣品通過中等倍數(shù)放大電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖3（b）所示。由圖3（b）可知，在整個薄膜中清晰的暗灰層與白亮層交替生長，這種現(xiàn)象在已經(jīng)研究過的納米多層膜系統(tǒng)中也有出現(xiàn)，如TiN/CrN[15], Ti/TiN[16]等薄膜體系中也有相似情況出現(xiàn)。此結(jié)果表明此時（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜具有良好的多層膜結(jié)構(gòu)，并且按照一定的規(guī)律有序生長，其生長方向與薄膜的生長方向垂直。樣品通過高倍放大電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖3（c）所示。由圖3（c）可知，暗灰層為調(diào)制層Al2O3層，白亮層為模板層（AlCrTiZrNb）N 高熵合金氮化物層。薄膜中的柱狀晶并未因為Al2O3層的插入而打斷，仍然貫穿整個調(diào)制周期。這主要是由于在此調(diào)制周期下，Al2O3調(diào)制層在（AlCrTiZrNb）N 模板層的模板效應(yīng)下由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為立方結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)，并與（AlCrTiZrNb）N 模板層在層間形成共格界面外延生長，因此薄膜的結(jié)晶性得到改善。圖3（d）為薄膜橫斷面部分選區(qū)的電子衍射圖。從圖3（d）可以看到（111）、（200）和（220）峰的明亮衍射環(huán)，說明（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜中形成了面心立方結(jié)構(gòu)，這與圖2 中XRD 譜圖的結(jié)果一致，同時也進(jìn)一步證明了在此條件下調(diào)制層Al2O3層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為了立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)。

圖3 Al2O3 層厚度為0.8 nm 時(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的不同放大倍數(shù)的橫截面HRTEM 圖Fig.3 HRTEM images of the cross-section of the (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer film when the thickness of Al2O3 layer is 0.8 nm

圖4 為不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的橫截面的SEM 圖。從圖4 中可以觀察到，當(dāng)Al2O3層厚度逐漸增大時，薄膜的結(jié)晶性先提高后降低，在Al2O3層厚度為0.8 nm 時薄膜的結(jié)晶性達(dá)到最佳。這主要是因為Al2O3層的沉積受（AlCrTiZrNb）N 薄膜的影響較大，當(dāng)Al2O3層的厚度較小或沒有Al2O3層時薄膜為非晶態(tài)，Al2O3層的插入改變了薄膜原來的柱狀晶生長方式，使得薄膜結(jié)晶性變差，使柱狀晶排列混亂，如圖4（a）和圖4（b）所示。當(dāng)Al2O3層的厚度增大時，由于其界面能與表面能的變化[17]，Al2O3層在（AlCrTiZrNb）N層的模板效應(yīng)下開始由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)，薄膜的結(jié)晶性持續(xù)增強(qiáng)，如圖4 中（c）～（e）所示。當(dāng)Al2O3層厚度為0.8 nm 時其結(jié)晶性達(dá)到最佳，可以觀察到清晰的柱狀晶組織，如圖4（e）所示。這是因為此時Al2O3層在模板效應(yīng)下與（AlCrTiZrNb）N層形成共格界面外延生長，所以薄膜的結(jié)晶性得到較大提高，致密性和連續(xù)性也得到一定的改善。當(dāng)Al2O3層的厚度繼續(xù)增大時，此時超過了模板效應(yīng)的特定調(diào)制周期，Al2O3層不能維持立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)繼而轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼姆蔷B(tài)，與此同時，共格界面外延生長結(jié)構(gòu)遭到破壞，使（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的結(jié)晶性開始下降，其結(jié)晶性與（AlCrTiZrNb）N 單層膜相比更差，如圖4 （f）所示。這主要是因為較厚的非晶Al2O3層的插入打斷了（AlCrTiZrNb）N 高熵合金薄膜的柱狀晶生長，使得其結(jié)晶性下降。

圖4 不同厚度Al2O3 層時(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的橫截面的SEM 圖Fig.4 SEM images of the cross-section of the (AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer films with different thicknesses of Al2O3 layer

2.2 Al2O3 層厚度對(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜力學(xué)性能的影響

圖5 為不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量。由圖5 可知，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量值均高于對應(yīng)的（AlCrTiZrNb）N 單層膜的。這主要是由于Al2O3層與（AlCrTiZrNb）N 層具有較大的線性能量差，當(dāng)位錯在層間移動時受到阻礙[18]，因此（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量均高于（AlCrTiZrNb）N 單層膜的。隨著Al2O3調(diào)制層厚度的不斷增大，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量均先升高后降低，并在Al2O3層厚度達(dá)到0.8 nm時出現(xiàn)峰值，分別為29.8 GPa和317.6 GPa。根據(jù)以上分析可知，隨著Al2O3層厚度的增加，Al2O3層的微觀結(jié)構(gòu)也開始由原來的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)，并與（AlCrTiZrNb）N層形成共格界面外延生長，由于共格界面對位錯具有較強(qiáng)的阻礙作用，因此薄膜的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。此外，由于Al2O3層與（AlCrTiZrNb）N 層具有不同的晶格常數(shù)，當(dāng)它們形成協(xié)調(diào)生長時在層間容易形成交變應(yīng)力場，對位錯運動產(chǎn)生阻礙，導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能增強(qiáng)[16-19]。當(dāng)Al2O3層厚度繼續(xù)增大時，由于此時Al2O3層的體積自由能與界面能發(fā)生變化，使得其不能維持立方結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，如圖2 中所示立方相的衍射峰減弱。共格界面遭到破壞，位錯在層中的運動阻礙減弱，最終導(dǎo)致薄膜硬度與彈性模量下降。

圖5 Al2O3 層不同厚度時(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 納米多層膜的硬度與彈性模量Fig. 5 Hardness and elastic modulus of the(AlCrTiZrNb)N/Al2O3 nano-multilayer films with different thicknesses of Al2O3 layer

關(guān)于（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜硬度和彈性模量在特定調(diào)制周期內(nèi)出現(xiàn)異常升高的現(xiàn)象，可以從以下兩方面來進(jìn)行解釋：Kato 等[19]提出的有關(guān)交變應(yīng)力場形成原理的相關(guān)論述，可以用來解釋納米多層膜硬度異常升高的現(xiàn)象。交變應(yīng)力場理論認(rèn)為納米多層膜共格界面處由于要協(xié)調(diào)生長，所以容易產(chǎn)生應(yīng)力場，而導(dǎo)致薄膜硬度升高的主要原因也與此有關(guān)。由于（AlCrTiZrNb）N 和Al2O3具有不同的晶格常數(shù)，為了在界面處達(dá)到協(xié)調(diào)生長，兩層材料之間會產(chǎn)生晶格錯配，界面處的應(yīng)力大小取決于原子間的錯配度。在納米多層膜中，晶格常數(shù)大的一層會受到界面的壓應(yīng)力，晶格常數(shù)趨向變小；而晶格常數(shù)小的一層受到拉應(yīng)力，晶格常數(shù)趨向變大，因此在納米多層膜中存在交變應(yīng)力場，應(yīng)力場對位錯有阻礙作用，從而導(dǎo)致硬度和彈性模量升高。

此外，模量差強(qiáng)化理論[20]也可用來對此現(xiàn)象進(jìn)行較好的解釋。當(dāng)位錯在納米多層膜內(nèi)的相干界面上進(jìn)行移動時，它們將受到來自相干界面的鏡像力，這是由于位錯在不同材料層中將具有不同的線能量（單位長度的位錯能）這一事實造成的。多層膜中由于調(diào)制層與模板層的剪切模量不同，當(dāng)位錯從具有低剪切模量層穿過具有高剪切模量層時，需要額外的剪切應(yīng)力輔助其完成這個過程，因此，這就可能會妨礙位錯運動，從而達(dá)到了增強(qiáng)納米多層膜力學(xué)性能的效果。兩層之間剪切模量的差異越大效果越顯著。（AlCrTiZrNb）N 層和Al2O3層具有較大的模量差，因此根據(jù)以上理論也可以較好地解釋（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜硬度和彈性模量在特定調(diào)制周期發(fā)生異常升高的現(xiàn)象。因此，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的強(qiáng)化效應(yīng)可歸因于交變應(yīng)力場和模量差強(qiáng)化理論的共同作用。

3 結(jié) 論

（1）本研究采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備了具有不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜。在（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了 （AlCrTiZrNb）N 模板層對Al2O3調(diào)制層的模板效應(yīng)，使得其由原來的非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)，并與（AlCrTiZrNb）N 層在界面處形成共格界面外延生長。

（2）當(dāng)Al2O3層厚度小于0.8 nm 時，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的硬度與彈性模量均發(fā)生異常升高，并在Al2O3層厚度為0.8 nm 時達(dá)到峰值，分別為29.8 GPa 和317.6 GPa。

（3）當(dāng)Al2O3層厚度超過0.8 nm 時，由于此時Al2O3層的體積自由能和表面能發(fā)生變化，使得其不能繼續(xù)維持立方結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)，又轉(zhuǎn)化為原來的非晶結(jié)構(gòu)，使得共格界面外延生長被破壞，（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜的力學(xué)性能下降。