墨粉用外添加劑的研究現狀

姚雪麗，侯曉旭，王雪輝，齊俊梅

（天津市合成材料工業研究所有限公司，天津300220）

打印機用墨粉的主要成分是粘結樹脂、著色劑、荷電控制劑、蠟等，將這些成分進行物理熔融混煉或者通過化學聚合得到的墨粉顆粒，通常還需要與外添加劑（簡稱“外添”）混合，才能使復印機或打印機中的圖像顯影達到理想要求。隨著研究開發的深入，外添加劑對墨粉性能的影響越來越突出，雖然其在墨粉的整體質量中僅占2~5 t%，但卻對墨粉性能具有重要的影響。

1 外添的作用

1.1 提高墨粉的流動性

外添在墨粉中最主要的作用是提高墨粉顆粒的流動性，防止墨粉顆粒之間的團聚，提高墨粉在打印系統中的轉移效率。墨粉顆粒是微米級的粒子，且其主要成分是粘結樹脂，因此在一定溫濕度下長期放置有可能發生團聚結塊現象。隨著對低溫定影性要求的提高，越來越多的墨粉采用了柔性更高、玻璃化溫度更低的粘結樹脂作為主要成分。因此，提高流動性是外添最主要的作用。在相同外添量的情況下，一次粒徑越小，墨粉的流動性越高。根據表面處理劑的不同，以HMDS處理劑進行處理得到的外添對墨粉的流動性改善效果最好，其次是DDS，再次是PDMS。

1.2 控制墨粉的帶電量

墨粉的帶電性主要通過其中的荷電控制劑來調節，也有墨粉使用具有極性基團的粘結樹脂對墨粉的帶電性進行控制。外添在穩定墨粉的帶電性方面也有不可忽視的作用。在高濕度的環境下，墨粉容易吸收環境中的水分，導致墨粉的帶電性出現了偏差，因此采用具有疏水性的外添顆粒來保證墨粉帶電性的穩定。

二氧化硅（SiO2）和二氧化鈦（TiO2）在與磁鐵礦類的載體摩擦時都會帶上負電，而疏水化處理不會使其帶電傾向改變，因此可以廣泛用于負電性的墨粉。此外，氧化鋁（Al2O3）和氨基硅烷處理的SiO2、TiO2在摩擦時都傾向于帶正電，因此經常作為正電性墨粉的外添來使用。TiO2與SiO2相比，TiO2的電阻較低，帶電性也較低，因此在過度帶電充電時，會有一個合理的漏電效應。這一特征使TiO2具有更好的穩定性，經常作為彩色墨粉的外添[1]。

2 墨粉用外添的特征

2.1 墨粉用外添的制備和處理

常規的外添為氧化物顆粒，使用最多的是SiO2、TiO2和Al2O3。以SiO2為例[2]，將氣相四氯化硅導入氫氧形成的火焰中，四氯化硅發生水解生成SiO2。TiO2包括銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦和金紅石都已經實現了工業化生產。反應得到的無機氧化物，由于其表面存在親水基，容易吸附空氣中的水分，導致其無法實現使墨粉帶電性穩定的作用，因此通常會對金屬氧化物進行疏水化處理。

表面處理的方法包括氣相法、干式法和濕式法[3]。氣相法是指將處理劑氣化后與粒子接觸；干式法是指將TiO2顆粒加入到混合機等類似的設備中，并將處理劑噴射到顆粒中使其混合；濕式法則是指將TiO2粒子分散在適當的溶劑中使其乳化，并將處理劑溶解在乳液中與顆粒混合的過程；也可以將粉體和改性劑加入到水系或非水系的有機溶劑中，將體系加熱至溶劑的沸點附近回流，并通過加壓高溫來提高效率。每種處理方法都有其各自的優勢和劣勢，最重要的還是需要將凝集狀態的氧化物顆粒充分分散，并與處理劑接觸，同時要防止處理后的再凝結的現象。

圖1 不同狀態的SiO2粒子的示意圖

2.2 氧化物顆粒的凝集結構

由于表面能的影響，氧化物顆粒很難以一次粒徑的狀態長期保存，而是會形成一種凝集結構。這種凝集結構的形成，首先是一次粒徑之間發生了相互的融合，粒子與粒子之間通過較強的作用力形成了不同的融合體，融合體之間進一步在較弱的相互作用力下，形成了凝集體。凝集體的大小雖然通常會達到100μm以上，但是由于其凝集力較弱，在墨粉中分散時，依然會以融合體的狀態存在。圖1為SiO2顆粒的一次粒徑狀態、融合狀態以及凝集狀態[1]。

對SiO2粒子凝集程度進行控制后得到的是結構改性產品，這種改性產品由于其主要以融合體的狀態存在，因此其應用于墨粉中時對墨粉的帶電量等性質能夠進行更有效的控制。

圖2 低凝集化處理對SiO2粒徑分布的影響

對氣相SiO2粒子進行低凝集化處理后，由一次粒徑形成的融合體再形成的凝集體容易松動，并不穩定。如圖2，低凝集化處理對SiO2的粒徑分布產生了顯著的影響。此外，將不同的外添加入到墨粉中，并分別測量與載體混合后的帶電量。結果說明，采用低凝集化處理后的外添的墨粉帶電速度最快，且帶電量分布最窄，產生的逆帶電的墨粉顆粒最少。因此，與普通的產品相比，結構改性后的產品更容易進行分散。用于墨粉的外添時，對墨粉的流動性等方面的改進也更有效。

3 外添的主要性能指標

3.1 外添的粒徑

外添的粒徑直接影響其對墨粉的流動性的改善，同一種外添、使用量一定的情況下，一次粒徑越小的外添對墨粉的流動性的改善越明顯。但是粒徑特別小的外添顆粒往往在應力的作用下，被埋在墨粉顆粒的表面。外添對墨粉流動性的改善，以及提高墨粉抗結塊性能時，只有墨粉表面的外添顆粒能夠起作用，如果在使用過程中被堆埋在墨粉顆粒表面下，這樣的外添對墨粉性能的改善就是無效的。另一方面，外添的粒徑也不能過大，這不僅是使用成本方面的考慮，也是由于粒徑過大的外添容易從墨粉的表面脫落，脫落的外添不僅不能起到控制墨粉性能的作用，反而對顯影系統內的各個部件造成污染。

圖3 亞微米級SiO2在墨粉顆粒表面的分布狀態

近年來，市場上出現了新型的大粒徑的微米級的外添顆粒[4]，在墨粉顆粒中起到了間隔物的作用，即采用相同的方法，可以獲得粒徑為80~100 nm的氣相SiO2顆粒。圖3為墨粉表面上分布的大粒徑SiO2的SEM照片。這種大粒徑的外添在墨粉表面具有良好的分散性、顆粒之間的凝集力較弱。由少數的一次粒子形成的凝集結構，相比較真球形的外添，與墨粉表面的接觸點更多，更不容易發生脫落和分離。通過氣相法獲得的大粒徑的亞微米即SiO2顆粒，也需要采用表面處理劑通過干式法進行疏水化處理，以維持其分散性。與傳統粒徑的SiO2顆粒相同，疏水化處理后的顆粒即使在高濕度條件下幾乎沒有對水分的吸附，作為墨粉的外添時，能夠有效控制墨粉的帶電性。并且，不同的疏水化處理劑對SiO2表面性能的影響也不同，進而影響對墨粉的帶電性和流動性的控制。

TiO2的粒徑對墨粉的流動性的影響與SiO2類似，即外添的用量相同時，外添顆粒越小，則墨粉的流動性越高。但是小粒徑的外添容易在壓力的作用下，被堆埋在墨粉顆粒的表面，導致墨粉的流動性下降。有供應商開發了一種平均粒徑為80nm的TiO2粒子，與平均粒徑為12 nm的SiO2同時使用，可以有效防止SiO2被堆埋，對墨粉的流動性起到了控制作用[5]。此外，Titan工業公開了一種球狀偏鈦酸顆粒，粒徑為0.12~0.3μm，既可以作為墨粉的外添，也可以作為墨粉顆粒之間的間隔物來使用[6]。

此外，為了解決小粒徑的球形氧化物顆粒被堆埋，而大粒徑的氧化物成本高且易脫落的問題，一些外添制造商開發了各種納米管結構的氧化物。例如“施樂”公司[7]開發的一種墨粉用外添，為納米管和納米片結構的TiO2，如圖4所示，這種特殊結構使其能夠有效地附著在墨粉顆粒的表面，不會在應力的作用下被墨粉堆埋，也不容易從墨粉的表面脫落，防止顯影組件的污染。除了TiO2，還有納米管結構的SiO2和Al2O3，特征與納米管結構的TiO2類似，在保證了墨粉的流動性和帶電性的同時，減少外添在墨粉顆粒中的堆埋，并且防止其從墨粉表面的脫落導致的顯影組件的污染[8,9]。

圖4 納米管結構的外添在墨粉表面分布示意圖

還有專利公開了一種繭型的銳鈦礦TiO2可以用于墨粉的外添，繭型的TiO2顆粒的一次粒子的長徑為80~300 nm，短徑為30~150 nm，二者的比值為1.1~4.0。這種形狀的TiO2顆粒在墨粉中不僅可以作為外添，也可以是良好的間隔物[10]。

3.2 表面改性對外添和墨粉的影響

3.2.1 處理劑的種類對物性的影響

以TiO2為例[11]，將顆粒采用相同的量的不同的烷基硅烷類表面處理劑進行修飾，處理劑的主要區別在于烷基鏈的長度不同，顯然烷基鏈長的處理劑修飾后的TiO2顆粒的疏水性更高，同時負的帶電量會增加。此外，如果是氨基硅烷和烷基硅烷一起作為處理劑對TiO2進行修飾，除了疏水性的提高，也會使摩擦后的TiO2粒子帶正電。這里疏水性評價采用的是甲醇滴定法，而帶電量的測定則采用flow-off法。甲醇滴定法得到的疏水度即M值，是衡量氧化物顆粒疏水度的重要參數，該值是指在懸浮有疏水性氧化物的水中慢慢加入甲醇，直到全部的氧化物顆粒發生沉降時的甲醇的濃度，因此M值越高，則氧化物顆粒的疏水性越高。

3.2.2 表面處理的均一性

對表面均一性的定量評價方法是不存在的，只能根據紅外定量對水蒸氣的吸收量進行表征，例如采用有機溶劑對處理劑進行提取等手段。其中，疏水化程度的均一性的評價可以通過上述的甲醇滴定法來獲得。對于疏水化處理均一度高的樣品，當加入甲醇的量達到M值時，樣品氧化物顆粒會立刻發生沉降；而處理不均一的樣品，則會在甲醇加入時開始緩慢開始沉降，直至達到M值后才全部沉降[12]。

得到結果如圖5，橫軸為甲醇的濃度，縱軸為溶液的透過率。當透過率為100%時，粉體全部懸浮在液體表面，隨著透過率的下降，則說明粉體逐漸發生沉降。圖中兩個樣品在同樣的甲醇濃度達到最大沉降，說明其疏水度是相同的，但是其開始發生沉降的甲醇濃度是不同的，即二者的疏水度的均一性不同，顯然樣品一的均一度更高。

圖5 氧化物顆粒樣品均一度的表征結果

3.2.3 處理劑用量的影響

以TiO2為例，對不同用量的烷基硅烷對其帶電量的影響進行了表征，烷基硅烷的用量對TiO2的帶電量的影響如圖6中所示，當烷基硅烷的增加至25%時，TiO2所帶的負電量也在持續增加，當高于25%時，TiO2表面的烷基硅烷的量已經飽和，則帶電量也不會進一步增加。這一點從處理后樣品表面的Si的含量中也可以看出來。

圖6 表面處理劑用量的影響

4 總結

墨粉用外添在墨粉起到了提高流動性、控制帶電性的作用，常用的墨粉用外添包括SiO2、TiO2和Al2O3，不同種類和粒徑的外添在墨粉中的主要作用不同。此外為了穩定外添在不同存儲條件下的性質，通常會對其進行疏水化處理，處理劑的選擇、用量也對外添和墨粉的性能具有不可忽視的影響。