固體氧化物燃料電池密封材料發(fā)展現(xiàn)狀 ①

趙先興，李景云，蔡潤田，付春才，劉鵬翔

(新地能源工程技術有限公司北京技術研發(fā)中心，北京 100176)

1 背景

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效的發(fā)電設備，它能直接將燃料中的化學能轉變成電能。SOFC較傳統(tǒng)發(fā)電方式的發(fā)電效率高，環(huán)境友好[1]。平板式和管式是SOFC常見的兩種結構形式。管式結構不存在高溫密封難題，可以利用自身結構優(yōu)勢，形成閉合的空間來避免燃料氣與空氣的接觸，卻存在著歐姆損失大，體積功率密度低，工藝復雜，制造成本高等問題。相比管式，平板式SOFC高比功率、低生產成本等優(yōu)勢使其成為研究熱點。但是，具有苛刻要求的密封墊嚴重制約著平板式SOFC的發(fā)展[2-5]。

板式結構常采用密封墊來解決中高溫陽極與陰極氣體間的密封問題，因此，為了滿足高溫條件下需求，密封墊材料如熱膨脹性能匹配性(9.5 ℃-1～12.0×10-6℃-1)；高溫熱穩(wěn)定性；強氧化和濕潤的還原氣氛的化學穩(wěn)定性；抵抗熱循環(huán)能力；工作溫度電阻>104 Ω·cm的強絕緣性等。

2 國內密封材料研究現(xiàn)狀

SOFC主要研究包括硬密封、壓密封、自適應密封三種密封方式[6]。這里介紹一下每種密封形式的特點，并重點闡述每種密封形式所對應的密封材料的研究進展。

2.1 壓密封材料

通過一定的壓應力壓實填充于SOFC組件間的無機層狀化合物(如云母、金屬材料、陶瓷纖維等)，形成“密封圈”，實現(xiàn)壓密封的目的。密封圈是層狀的，在使用過程中通過產生層間斷裂達到消除溫度變化產生的熱應力，最終達到密封效果[7-8]。壓密封有Au、Ag等金屬韌性密封、云母密封及粉體密封。

2.1.1 金屬壓縮密封材料

金屬壓縮密封必須選擇延展性好且高溫不易氧化的Au、Ag等延展性強金屬。Jean等研究發(fā)現(xiàn)銀中摻雜7.5%質量比的Cu時，銀的延展性變差，而用純銀絲做密封墊圈，溫度越高密封效果越好。同時，Chou和Stevenson研究表明采用銀做的密封墊圈時，熱循環(huán)穩(wěn)定性差。P.Singh等也發(fā)現(xiàn)銀在氧和氫的雙重氣氛下，銀的內部溶解成水而導致密封失敗。Ag密封材料應用還面臨著風險，可以通過改進密封材料的形狀，如可變形襯墊，在表面涂上一層韌性金屬，或者襯墊設計成彎曲起皺或C形來緩解應力增加密封性能。還可以考慮可變形襯墊與硬密封材料復合使用，起到密封和緩解應力雙重效果。

2.1.2 云母壓縮密封材料

云母基密封材料是目前SOFC密封常用的材料。云母有云母紙和片狀單晶兩種形式。密封面的強度和缺陷極大程度上決定著云母基材料的密封效果，片狀單晶缺陷少，且比云母紙的強度高，因此密封效果較好。

目前，專門用于SOFC密封的福萊西投資公司[9-10](Flexitallic)已經推出的866等一系列壓密封墊片產品，例如產品Thermiculite 866?是利用化學膨脹蛭石和滑石填料制作的，可以應用于電池片間、電池片與端板間及電池與其他接觸面間，墊片表面上具有缺陷和條痕，在使用前需要進行固結以使外表面光滑并使形成的泄漏通道最小化。另外在Thermiculite 866?產品的基礎上還提供了一種不需要固結的墊片材料。墊片密封材料包括：化學膨脹蛭石、片狀填料。化學膨脹蛭石含量不少于25%質量分數(shù)(不含水)；片狀填料要求600 ℃不發(fā)生顯著降解以防止墊片蠕變，其平均顆粒尺寸不超過10 μm，常用滑石作為填料。另外，墊片還可以添加一些添加劑作為增強劑，如研磨玻璃、纖維、橡膠等等。可壓縮墊片不是剛性地黏合至組件，更耐熱循環(huán)，但泄漏率高，泄露受界面泄露路徑控制，尤其當壓應力低時。因此，可壓縮墊片也需要比硬密封需要更多的壓應力。為此，已經研發(fā)了復合墊片，結合可壓縮墊片和玻璃陶瓷墊片的雙重性質,墊片包含膨脹蛭石的核心層，核心層處在兩個含玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料的涂層之間，涂層配合密封面的表面缺陷，達到密封直接泄露途徑的目的。相比玻璃密封，在溫度低于玻璃轉化溫度時，比涂料更具有可壓縮性，降低了熱機械應力。

復合墊片的不穩(wěn)定性使一些研究者開發(fā)新的壓縮材料——陶瓷纖維密封[11]，借助陶瓷粉體幾何堆積所形成的迂曲度實現(xiàn)密封效果，但它卻比云母材料所需要的載荷壓力低很多。陶瓷纖維是一種氧化鋁和二氧化硅復合的絕緣材料。Le等使用填充SiO2后的陶瓷纖維紙泄漏率變小，隨著填充量和壓應力的增加，泄漏率逐漸減。Le等又研究了將陶瓷纖維進行預壓縮處理，在進行填充，明顯提高了密封效果。

2.1.3 陶瓷纖維密封材料

采用氧化鋁和二氧化硅成分制備的復合陶瓷纖維材料抗氧化能力強，高溫絕緣，密封效果好，但需要選擇合適的填充材料來降低孔隙率提高SOFC工作環(huán)境下的密封性能。Le等采用氣相二氧化硅作為填充材料，明顯降低了孔隙率，提高了密封效果。壓縮密封的環(huán)境壓力也會影響泄漏率大小。4 MPa的環(huán)境下，填充量為38.8%的樣品泄漏率11.10 sccm/cm，當壓力達到6 MPa時，泄漏率0.65 sccm/cm，幾乎降低17倍；Le等還發(fā)現(xiàn)經過預壓縮處理后填充的陶瓷纖維明顯提高密封效果，降低孔隙率。

2.1.4 Al2O3基密封材料

還有復合一定Al粉的Al2O3密封技術。Sang等發(fā)現(xiàn)Al2O3-Al擁有曲折的孔隙，比云母和陶瓷纖維中徑直孔隙抗漏性能強，Al的液化和氧化強化了密封效果。其中，在國內，華中科技大學針對Al2O3-Al基[12-17]密封材料做了大量研究，優(yōu)化了Al2O3-Al密封材料的成型工藝，添加陶瓷纖維制取Al2O3-Al基陶瓷纖維復合密封材料；針對Al2O3基材料又進行了性能改善，充分利用玻璃和陶瓷兩種密封材料的特點，提供了與Al2O3復合密封方式，來達到更好的氣體密封效果。陶瓷壓密封的形式穩(wěn)定性高，但是其對高溫和外加載荷的要求增加了工藝難度和成本，因此還需要進一步研究和改善。

2.2 硬密封材料

硬密封常選擇金屬(如銅焊、銀漿等)、玻璃、玻璃陶瓷等類材料，密封材料與SOFC組件間密封后沒有相對運動、不發(fā)生塑性變形。

2.2.1 玻璃/玻璃-陶瓷密封材料

玻璃/玻璃陶瓷成本低、易封接、易規(guī)模化，已被國內外廣泛研究與采用。R.Barfod等已經實現(xiàn)了超過1 000 h的運行數(shù)據(jù)，結果發(fā)現(xiàn)性能還是比較穩(wěn)定。但為了滿足中高溫環(huán)境下，密封材料的性能如熱膨脹系數(shù)的匹配性、化學穩(wěn)定性、黏度等方面[18-19]依舊是密封材料研究的重點和難點。

針對玻璃密封材料熱穩(wěn)定性差、與電池元件相容性不好等問題，大連化物所做了大量關于硬密封的研究。由于高溫水汽環(huán)境中玻璃密封材料穩(wěn)定性差，大連化物所[20-23]專門研究了防水性的高溫密封墊，玻璃采用流延成型的方式形成素坯，再使用過渡金屬氧化物以涂料形式涂覆于素坯兩側，使涂層干燥后的密封墊置于待密封部位，在電爐中升溫至玻璃的軟化溫度以上以實現(xiàn)密封。涂層的加入提高了密封材料的高溫耐水性，減少了密封玻璃的揮發(fā)和晶化，達到了增強密封材料穩(wěn)定性的目標。同樣，大連化物所還提到采用NiO、YSZ、LSM、(Mn,Co)3O4等粉末作為涂層材料來解決玻璃-金屬或玻璃-陶瓷復合材料組分間相容性不好現(xiàn)象。對于玻璃-金屬或玻璃-陶瓷復合材料兩組分間相容性不好、密封材料適用溫度范圍窄等現(xiàn)象，復合低軟化點玻璃、高軟化點玻璃兩種玻璃，或者將陶瓷相直接混合制備復合密封材料，來增大密封材料適用的溫度范圍、熱穩(wěn)定性、與電池元件相容性等性能。

中科院過程所針對陶瓷增強玻璃復合材料的玻璃相和陶瓷相相容性(物理相容、化學相容)的關鍵問題，提供了一種密封玻璃陶瓷的相關應用[24]。福萊西投資公司也提供了用于燃料電池墊圈的水基玻璃涂料組合物[25]，由液態(tài)載體水、黏合劑、玻璃組分(玻璃或玻璃陶瓷)形成的堿性溶液、抑制硬化的緩凝劑組成。其中，緩凝劑可選擇有機或無機緩凝劑。該涂料可以覆蓋墊圈，適應墊圈的表面缺陷，起到基本上密封直接泄露路徑的作用。也有人提供了一種高穩(wěn)定型玻璃密封材料的制備方法[26]，解決了密封材料長時間使用而析晶的問題，因為析晶會使密封材料基體熱膨脹失配而密封效果變差。針對高溫條件下玻璃材料中堿金屬的使用，對Cr金屬有一定的揮發(fā)作用，造成電堆性能的下降，清華大學[27]選擇Ba-Ca-Si-Al-B-La-O體系微晶玻璃作為研究對象，采用兩步析晶工藝，得到了與電堆材料熱膨脹系數(shù)匹配的密封材料，該材料的軟化溫度約為763 ℃，能達到密封條件。

2.2.2 釬焊密封材料

釬焊通常采用活性金屬釬焊或者空氣釬焊的操作工藝實現(xiàn)板式SOFC的陶瓷與金屬的連接[28]。活性金屬釬焊在真空或保護氣環(huán)境中，為了增強街頭濕潤性，提高封接力學性能，釬料中混入少量 Ti、V等活性元素與陶瓷反應生成能被液態(tài)釬料潤濕的反應層，達到密封目的。常采用含活性Ti的Ni基釬料、Ag基釬料、Au基釬料進行封接，主要的釬料體系：BNix-TiH2、Ag-Cu-Ti和Au-Ni-Ti。通常釬料添加熱膨脹系數(shù)較低的金屬氧化物顆粒來匹配SOFC基體材料，卻存在高溫環(huán)境活性元素遷移到YSZ陶瓷而生成高阻抗的氧化物的風險。

空氣釬焊在空氣中操作即可，不需要真空或者保護氣體分為，利用貴金屬釬料為主的金屬氧化物過渡到母材表面而得到新表面層，被剩余液態(tài)釬料潤濕，實現(xiàn)密封。這種連接操作工藝抗氧化性強、耐高溫、氣密性良好。空氣釬焊技術是近幾年發(fā)展起來的新型密封技術，常用的貴金屬-金屬氧化物釬料體系包括Ag-CuO和Ag-V2O5等，具備塑性變形能力，可吸收熱應力提高結構密封性能，但也存在著缺陷限制了其商業(yè)應用，如以貴金屬為基體，成本高，過長的保溫時間，1 000 ℃以上的連接溫度，對組件性能有很大的損失[29-30]。

由于Ag基釬料具有塑性好、強度高、不易斷裂等優(yōu)勢是研究熱點，但也存在熱膨脹系數(shù)大、應力集中而開裂等問題。在國內，哈爾濱工業(yè)大學做了大量研究[31-33]。為了防止MS-SOFC電池片功能層在封接過程中的氧化燒損，使用鎳鍍層在電池片金屬支撐體和不銹鋼連接體表面進行改性，并通過熱處理強化鍍層與基體的擴散連接，最后，涂敷納米焊膏在電池片待封接表面，與不銹鋼連接體待封接位置進行裝配，形成低溫封接結構，利用納米銀實現(xiàn)MS-SOFC的低溫可靠連接即可避免其在連接過程中的氧化同時所獲得連接接頭可在高溫條件下服役。針對現(xiàn)有釬焊連接密封的連接溫度較高，保溫時間過長的問題，提供一種熔點低的復合釬料，即由Ag-Cu釬料基體、Mn粉和納米陶瓷顆粒組成的釬焊方法。為了釬焊YSZ陶瓷與不銹鋼的緊固密封接頭的高溫可靠性，提供一種YSZ陶瓷與不銹鋼空氣反應釬焊連接方法，來解決接頭容易出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象以及真空釬焊局限性的問題。在1 130 ℃-1 200 ℃下采用Ag-Nb2O5釬料進行釬焊連接，釬料與兩側基體連接，形成了金屬-陶瓷互鎖結構，接頭沒有出現(xiàn)裂紋和氣孔現(xiàn)象。由于高溫組件熱膨脹系數(shù)失配，采用由預制層和中間層組成的釬料體系，在中間層使用Ag-CuO釬料為基體，在基體中含有兩種軟化溫度不同的玻璃相來提高其塑形變形能力。

2.3 自適應密封材料

為了減少熱應力，避免熱應力過大造成的密封失效，自適應密封是在操作溫度下允許密封材料有一定的塑形變形能力。這種密封方式對密封材料的化學相容性及黏度控制要求非常高。目前自適應密封相關的研究尚處于探索階段。

3 總結

隨著世界能源日益緊缺，SOFC作為一種新型的發(fā)電裝置逐漸地成為研究的重點和熱點，對 SOFC商業(yè)化應用的呼聲也越來越高。隨著國家板式SOFC技術發(fā)展與進步，開發(fā)出穩(wěn)定可靠地密封材料對SOFC技術產業(yè)化具有非常重要的意義。目前復合式云母壓縮密封材料廣泛應用，玻璃和玻璃-陶瓷也是研究熱點，而釬焊密封中釬料的選擇更是密封的關鍵，但在高溫環(huán)境下材料都面臨著匹配的膨脹系數(shù)、穩(wěn)定性、壽命等技術問題，需要研究者改進現(xiàn)有材料性能、探索新體系依舊是今后工作重中之重。