稀土鹽應用于鎂合金化學轉化的研究進展

趙建，李麗

（河北工程大學機械與裝備工程學院，河北 邯鄲 056038）

在地球的輕金屬元素中，鎂蘊藏量豐富，在地殼中的占比約為 2.77%。鎂在金屬材料中密度最小，僅為1.74 g/cm3，具有質輕、延展性好、比強度高、導電性良好等特性[1]，因此在航空航天、導彈、汽車、建筑、醫療等領域被廣泛使用[2-4]。但鎂的化學性質很活潑，表面易氧化生成疏松多孔的膜，這種氧化膜不具備保護鎂基體的能力，所以鎂極易被腐蝕，這嚴重限制了鎂及其合金的發展。在傳統化學轉化膜中，鉻酸鹽化學轉化膜的綜合性能最好[5]，但其中的六價鉻對人體有害，已被限制使用；磷酸鹽轉化液排放會對水質有一定污染[6]；錫酸鹽[7]和植酸[8]轉化膜耐蝕性較差。稀土轉化膜具有較好的耐蝕性，并且稀土轉化膜的基本元素在地殼中含量高，轉化液對環境友好，對人體無害，工藝簡單，有望替代傳統鉻酸鹽轉化。

1 單一稀土化學轉化

關于單一稀土鹽化學轉化的研究，主要集中在稀土元素的種類和濃度、轉化工藝參數、添加劑的影響等方面[9-11]。其中以鈰鹽化學轉化的研究居多，關于鑭鹽、釤鹽、釔鹽等化學轉化的研究報道較少，鈰鹽轉化與釔鹽轉化的成膜物質差異較小，釔鹽為氧化物堆積成膜[12]，而鈰鹽轉化膜以鈰和鎂的氧化物及鎂化鈰為主[13]。

朱絨霞等[14]采用由 3 g/L CeCl3·6H2O、5 g/L KMnO4、20 g/L NaCl和少量添加劑組成的溶液，在 25 °C下對航空用ZM-5鎂合金進行鈰鹽轉化，得到了完整的膜層，起到了很好的保護作用。周衡志等[15]研究了Ce(NO3)3濃度對AZ91鎂合金鈰鹽轉化的影響。結果表明，在溫度40 °C、成膜時間20 min的條件下，較佳的Ce(NO3)3濃度為0.02 mol/L，所得富鈰稀土轉化膜主要由CeO2、CeMg和少量Ce5Mg41組成，均勻致密，耐蝕性最好。

鄒茂華等[16]對比了AZ31鎂合金表面鑭鹽轉化膜和釤鹽轉化膜的性能。兩種稀土轉化膜都由相應的稀土氧化物、氫氧化物及基體的氧化物、氫氧化物組成。鑭鹽化學轉化膜均勻、致密，能很好地保護鎂合金基體。釤鹽轉化膜則呈現碎片化，不能連成一片，防護效果很差。

李玲莉等[17]研究了不同工藝參數對 AZ91D鎂合金釔鹽化學轉化膜性能的影響，得到較優的工藝條件為：Y(NO3)3質量濃度5 g/L，成膜溫度50 °C，轉化時間20 min。所得轉化膜呈干泥狀，表面存在均勻分布的微裂紋，主要由Y2O3、YOx/y(指YO3/2或YO5/2)、MgO和少量Al2O3組成，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位比AZ91D鎂合金正移了200 mV，腐蝕電流密度降低了2個數量級，對基體起到很好的保護作用。針對釔鹽轉化膜存在的裂紋，古東懂[18]對釔鹽轉化膜分別進行了硅溶膠封孔處理(250 °C下保溫2 h)和磷化致密處理(1.5%磷酸二氫銨，溫度80 °C，時間120 s)，以進一步提高釔鹽轉化膜的耐蝕性。結果顯示，采用硅溶膠封孔處理后，膜層的裂紋明顯減少，有效阻隔了基體與腐蝕物質的接觸，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位正移了230 mV，腐蝕電流密度降低了2個數量級；經磷化處理后，釔鹽轉化膜的裂紋尺寸和數目都減小，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正移了180 mV，腐蝕電流密度降低了1個數量級。鄒忠利等[19]將氧化石墨烯加入釔鹽轉化液中，在AZ31B鎂合金表面化學轉化得到氧化石墨烯摻雜的釔鹽轉化膜。其溶液組成和工藝條件為：硝酸釔3 ~ 10 g/L，高錳酸鉀5 ~ 15 g/L，氧化石墨烯0 ~ 1.5 g/L，溫度50 ~ 80 °C，時間1 ~ 40 min。結果顯示，所得氧化石墨烯摻雜的釔鹽轉化膜無裂紋，表面有大小不一的瘤狀凸起，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度是未摻雜釔鹽轉化膜的1/28，耐蝕性得到顯著提升。

單一稀土鹽轉化膜多數存在網狀裂紋，與基體間的結合力弱，受力容易脫落，影響其使用壽命及其對鎂合金基體的保護。

2 雙稀土復合化學轉化

與單一稀土鹽轉化膜相比，雙稀土轉化膜表面更平整、均勻，與基體的結合力更好，穩定性和耐蝕性都更優。L.Chen等[20]采用0.02 mol/L Ce(NO3)3和0.06 mol/L La(NO3)3組成的鈍化液(pH = 5.0)在(25 ± 5) °C下對AZ63鎂合金化學轉化30 min，所得La–Ce復合轉化膜的主要成分為Ce(OH)3、CeO2和La(OH)3，比單一鑭鹽和鈰鹽轉化膜更均勻致密，耐蝕性更優。董必堅[20]先在20 °C下采用由硝酸鈰、硝酸鑭(兩者物質的量比為3∶1)和適量H2O2組成的溶液對AZ91D鎂合金化學轉化40 min，所得La–Ce復合轉化膜為層狀結構，表面布滿大量裂紋。再進一步采用5% (NH4)3PO4溶液在50 °C下對La–Ce轉化膜致密化處理4 min，膜層表面被致密的團聚物完全覆蓋，無裂紋和裸露的基體，耐蝕性明顯提升。董國君等[21]先在40 °C下對AZ31鎂合金進行La–Ce復合化學轉化40 min，再采用TiO2溶膠處理5 min，最后在300 °C下焙燒2 h進行封孔。結果表明，La–Ce復合轉化膜呈破裂的干泥狀，組織結構不均勻；經TiO2溶膠處理后轉化膜表面有新膜生成，裂紋減小，整體變得均勻、完整。在3.5% NaCl溶液中的電化學腐蝕測試結果顯示，TiO2溶膠處理能夠令La–Ce轉化膜的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低2個數量級，極化電阻也增大，說明復合轉化膜能增強鎂合金的耐蝕性。

雖然雙稀土復合轉化膜在性能上較單一稀土鹽轉化膜有一定的提升，但依舊存在裂紋缺陷，往往需要借助后續的致密化處理才能滿足要求，操作繁瑣。另外，從目前已報道的文獻看，幾乎都是La–Ce復合化學轉化的研究，其他稀土鹽復合轉化的研究報道很少，有待進一步開拓。

3 摻雜稀土鹽的其他金屬鹽化學轉化

鑒于鎂合金單一稀土鹽和雙稀土鹽復合化學轉化存在的問題，學者們更多的是將稀土鹽作為摻雜元素應用于其他金屬鹽化學轉化工藝中。于麗娜等[22]在由30 g/L錫酸鈉、25 g/L焦磷酸鈉、7 g/L乙酸鈉、10 g/L四硼酸鈉和6 g/L氫氧化鈉組成的錫酸鹽轉化液中分別添加0.2 ~ 1.0 g/L硝酸鑭、硝酸鈰和氧化釹，在70 °C下對AZ91D鎂合金化學轉化50 min。結果顯示，轉化液中添加0.8 g/L硝酸鑭時，所得膜層均勻、平整而致密，耐蝕性最佳。楊欣然等[23]研究了這3種稀土化合物對AZ91D鎂合金鉬酸鹽化學轉化的影響，其溶液組成和工藝條件為：鉬酸銨25 g/L，硝酸鈉1.5 g/L，硝酸錳1.0 g/L，檸檬酸1.5 g/L，氧化釹0.4 g/L，pH 5，溫度60 °C，時間30 min。結果表明，添加0.4 g/L氧化釹時所得轉化膜均勻、平滑而致密，耐3%硫酸銅點滴腐蝕的時間最長，即耐蝕性最佳。R.C.Zeng等[24]研究了鈰摻雜對AZ31鎂合金鋅鈣磷酸鹽化學轉化的影響，轉化液組成和工藝條件為：Na2HPO410.0 g/L，NaNO24.0 g/L，Zn(NO3)26.0 g/L，Ca(NO3)22.0 g/L，NaF 2.0 g/L，Ce(NO3)31.0 g/L，pH 2.5，溫度 50 °C，時間20 min。所得 Zn–Ca–Ce–P轉化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O、Mg3(PO4)2和Ca(PO4)2磷酸鹽晶體簇及少量CaF2非晶顆粒組成，稀土Ce的添加促進了Ca的均勻分布和磷化膜的形成，所得膜層的耐蝕性優于未摻雜的Zn–Ca–P轉化膜，該膜層適用于作為鎂合金底涂層。

可見，將稀土鹽作為摻雜元素應用于其他金屬鹽轉化中能夠提高鎂合金表面金屬鹽轉化膜的耐蝕性。

4 結語與展望

鎂合金稀土化學轉化工藝流程簡單，對鎂合金有一定的保護作用。但是目前稀土鹽化學轉化還存在許多不足。

(1) 目前稀土鹽轉化的研究以鈰鹽轉化居多，有關釔鹽、鑭鹽、釤鹽等的化學轉化相對較少，不能很好地發揮我國稀土種類豐富的優勢。

(2) 由于稀土轉化膜較薄，往往存在網狀裂紋，對基體的保護作用有限，無法滿足工業應用的要求。相較于傳統鉻酸鹽轉化膜，稀土轉化膜的自我修復能力較弱，修復速率遠遠小于腐蝕速率。另外，多數稀土轉化膜與基體之間的結合力不強，容易脫落而失去保護作用。可考慮摻雜石墨烯等納米顆粒，或與其他金屬鹽轉化相結合。

(3) 目前對于稀土鹽化學轉化的機理研究較少且不夠成熟，有必要加強這方面的研究工作。