膜蒸餾處理頁巖氣田采出水的研究進展

夏雨佳，孫文哲，洪珊

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

頁巖氣是世界上最具有發展前景的能源之一，目前我國頁巖氣可采資源量為21.8萬億m3，發展潛力巨大。但我國頁巖氣資源大多分布在人口密度較高的地區，開采過程需要的大量水資源正在成為制約產業發展的瓶頸，并且最終隨頁巖氣回到地面的產出水鹽度高，成分復雜，污染物種類多，處理難度較大。

而膜蒸餾技術(MD)是一種基于膜分離技術的新型工藝，可以截留100%的非揮發性物質，產出水質量高，由于膜蒸餾工藝受進料濃度的影響較小，在頁巖氣采出水等高鹽廢水的回收處理方面有廣闊的應用前景。此外，膜蒸餾過程在常壓低溫條件下進行，適合利用可再生能源或低品位廢熱源作為驅動熱源，可以有效節約頁巖氣采出水處理成本并減少碳排放。2017年，Tavakkoli等[1]對膜蒸餾技術處理Marcellus地區頁巖氣采出水進行了經濟可行性研究，結果表明，膜蒸餾處理采出水的總成本為 5.70美元/m3，當膜蒸餾與廢熱源合用時，總成本顯著降低到0.74美元/m3。本文綜述了各類膜蒸餾形式在頁巖氣采出水處理中的應用以及適用于頁巖氣采出水處理的膜材料研究進展。

1 MD在頁巖氣采出水處理中的應用

1.1 直接接觸式膜蒸餾(DCMD)

Lokare等[2]以賓夕法尼亞州天然氣壓氣站的廢氣作為驅動熱源，評估了天然氣開采余熱與DCMD結合處理頁巖氣采出水的效果。通過在ASPEN Plus中模擬DCMD處理頁巖氣采出水的過程，并進行小規模試驗得出結論，以天然氣壓氣站提供的廢熱驅動DCMD時，可處理該地區產出的所有的頁巖氣采出水，使其達標排放。

Carrero等[3]建立了零排放條件下的多級直接接觸式膜蒸餾(MDS)處理頁巖氣采出水的優化模型，并基于Marcellus頁巖氣田采出水的相關數據，在不同熱源和入口鹽度條件下，對系統的性能和經濟性進行了評估，研究結果證明了膜蒸餾技術在頁巖氣采出水處理過程中的適用性，當采出水含鹽量在150～250 g/kg之間時，并采用頁巖氣開采過程中的余熱作為驅動熱源時，可以將處理成本降至2.8 美元/m3。

Zhang等[4]將DCMD與簡單預處理相結合，通過沉淀軟化和核桃殼過濾預處理頁巖氣采出水，再進行膜蒸餾，結果證明，預處理顯著降低了膜蒸餾滲透液中揮發性有機污染物的含量，最終餾出物中的硼和苯系物濃度達到灌溉和排放限值的監管要求，且每個處理周期的水回收率均>80%。

Cho等[5]利用中空纖維疏水膜處理頁巖氣開采廢水，研究了預處理和操作條件對DCMD工藝性能的影響，結果表明，隨著膜兩側溫差的增大，初始膜通量增大，但結垢速率也隨之增加，高溫側的無機結晶數量增加，出現膜污染使得膜通量下降，作者認為微濾技術是一種有效的預處理手段可以改善膜蒸餾過程中的這類膜通量下降問題。

1.2 真空膜蒸餾(VMD)

劉宇程等[6]利用真空膜蒸餾技術對預處理后的新頁 HF-1 井頁巖氣壓裂進行了深度處理，通過膜蒸餾單因素和正交實驗表明料液溫度和冷凝溫度對膜蒸餾處理效果影響較大，在料液溫度、冷凝液溫度、真空度、運行時間分別為80 ℃、8 ℃、0.090 MPa和60 min的最佳工藝條件下，膜通量為1.75 L/(m2·h)，餾出水化學需氧量濃度為 95.8 mg/L，出水水質可滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996) 中一級排放的要求。

劉一才等[7]采用基于聚四氟乙烯雙向拉伸微孔膜的平板型真空膜蒸餾裝置，通過實驗研究探究了雷諾數及料液溫度等主要操作條件對膜蒸餾過程的影響，結果表明該膜蒸餾裝置能有效處理長寧地區實際開采過程中產生的頁巖氣壓裂返排液，運行過程中料液溫度對膜通量影響顯著，在料液溫度335 K，流動雷諾數為800的條件下，去除率達到93%，產水達到一級國標。

中國石油化工集團Zhang等[8]開發了一種新型的兩級VMD操作工藝，采用VMD半連續地處理了天然氣田實際產出的含鹽廢水，采出水經110 h一級VMD處理后過濾，經二級VMD繼續處理 20 h。最終出水電導率達到2.3×105μS/cm，水回收率為88.6%，但實驗過程中觀察到了膜污染引起的通量急劇下降的現象。

Yao等[9]研究了頁巖氣采出水中揮發性有機化合物(VOCs)對VMD性能的影響，對采出水中常見的醋酸、乙二醇、異丙醇(IPA)和2-羥基乙醇(2-BE)在VMD過程中的傳質機理進行了分析，除乙二醇外，其余三類VOCs均表現出表面活性劑性質，能與水分子結合形成分子內氫鍵從而穿過膜，其中2-羥基乙醇(2-BE)具有最高的傳質速率，從而在VMD過程中更容易潤濕膜孔隙，最終導致脫鹽率下降。

1.3 氣隙式膜蒸餾(AGMD)

Alkhudhiri等[10]利用AGMD對采出水處理進行了實驗研究，分析在不同操作參數對滲透液流量的影響，滲透通量與進料溫度和進料流量成正比，與冷卻液溫度成反比，隨著進料溫度的升高，滲透通量呈指數增長。對三種孔徑為0.2，0.45，1 μm的膜的性能進行了測試，當膜孔徑增大時，滲透通量增大，膜孔徑為0.2 μm和0.45 μm時，有機物的截留率穩定在98%左右，膜孔徑增至1 μm時，有機物截留率下降了約2%。此外，AGMD系統能耗可認為與膜孔徑無關。

Duong等[11]采用AGMD處理了煤層氣采出水的反滲透鹽水。結果表明，當進料溫度為60.0 ℃、滲透溫度為20.0 ℃、反應時間為24 h時，可獲得20.5 L/m2的膜通量和99.99%的除鹽率。

1.4 集成膜蒸餾工藝

1.4.1 正滲透-膜蒸餾技術(FO-VMD) Li等[12]通過正滲透結合真空膜蒸餾技術(FO-VMD)集成技術對頁巖氣廢水進行處理，該集成系統可以實現近90%的水回收率，再生水的質量與瓶裝水相當，同時可對驅動液進行回收并循環利用，實現零排放。FO-VMD系統以頁巖氣廢水經絮凝沉淀和超濾過濾后為進料，3 mol/L 氯化鉀溶液作為頁巖氣廢水處理的驅動液，運行過程中水通量始終保持在10～25 kg/(m2·h)，產水電導率穩定在>10 μS/cm的水平，表現出較高的純水通量和耐污染性能。

1.4.2 膜蒸餾-結晶技術(MDC) Kim等[13]對MDC處理頁巖氣采出水的可行性進行了研究，通過一系列MDC實驗，優化了進料橫流速度和結晶溫度等主要操作參數，在最佳操作條件下，美國鷹福特頁巖公司(Eagle Ford Shale)實際產出的采出水經處理后，可回用水回收率達到84%，固體回收率為每日2.72 kg/m3，作者認為結晶粒子轉移和二次成核是導致MDC性能下降的主要原因。因此，通過優化操作參數和添加諸如物理過濾或沉淀等晶體顆粒分離過程，可以提高MDC運行效率。

1.4.3 電凝聚-膜蒸餾(EC-MD) Sardari等[14]將電凝聚系統作為預處理系統與FO-MD系統相結合，對頁巖氣采出水進行處理，結果表明，電凝聚預處理對總有機碳、總懸浮固體和混濁度的去除率分別達到78%，96%和95%。在不同的實驗條件下，短期實驗中，溫度對提高FO和MD水通量的影響最為顯著。

2 頁巖氣采出水處理用膜材料研究現狀

膜材料性能是膜蒸餾工藝的關鍵，但頁巖氣田采出水成分復雜，含有表面活性劑等大量低表面能的污染物，因此常規疏水性膜在膜蒸餾過程容易被污染潤濕15]，基于仿生表面的新型超疏/雙疏(Omniphobic)膜可同時排斥高表面張力和低表面張力的液體，從而表現出對水、表面活性劑和油的低潤濕性，因此通過對常規膜進行表面改性使其具有雙疏特性被認為是一種改善MD膜抗潤濕性能的有效解決方案16]，根據不同的改性方法總結了適用于頁巖氣采出水處理的膜蒸餾用雙疏膜的研究現狀。

2.1 表面涂覆法

Boo等[17]在頁巖氣采出水處理的研究中制備了一種具有雙疏性能的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。通過胺基功能化的方法在PVDF膜表面引入電荷基團，靜電吸引作用使帶負電荷的二氧化硅納米粒子(SiNPs)與膜表面結合，最后利用硅烷偶聯反應引入含氟基團，改性后的膜在處理頁巖氣采出水的長期DCMD實驗運行過程中表現出穩定的脫鹽性能。

Woo等[18]利用層層自組裝技術將硅膠和氟硅烷與聚偏氟乙烯膜(PVDF)膜復合，并通過靜電相互作用將其與帶正電荷的聚二烯丙基二甲基鹽(PDDA)互連，改性后的膜表面出現新的三氟甲基和四氟乙烯鍵，使得復合膜表面自由能降低，且粗糙度增加，在以采出水經反滲透處理后鹽水為進料液，進行氣隙膜蒸餾(AGMD)實驗中，膜通量可穩定在11.221 m2/h，脫鹽率接近100%。

李建國等[19]通過二氧化硅納米顆粒表面涂覆與氟硅烷表面修飾PVDF 膜，制備了具有疏水疏油性能的 SiO2/17-FAS/PVDF 復合膜。以焦化廢水生化出水為進料液進行了24 h的DCMD實驗，結果表明復合膜有穩定的產水通量，改善了原膜膜通量衰減，復合膜出水中總有機碳含量從未改性前(10.0±1.3)mg/L 降低至(2.0±0.3)mg/L。

Lu等[20]先將堿化處理后的聚偏氟乙烯中空纖維膜置于二氧化硅納米顆粒懸浮液中浸漬涂覆，清洗晾干后再次涂覆特氟龍AF 2400涂層構造了雙疏表面。所得膜對不同表面張力和化學性質的液體，如水、乙二醇、食用油和乙醇具有良好的驅避性能。在含有0.6 mmol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)的進料溶液的7 h VMD試驗中，表現出穩定的性能。

2.2 靜電紡絲法

Lu等[21]以共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和含氟籠型倍半硅氧烷(F-POSS)膠體懸浮液為原料，在沒有使用氟代溶劑的條件下，采用一步靜電紡絲法制備了一種雙疏納米纖維膜。這種膜對不同的低表面張力液體表現出良好的抗濕性。在低表面張力進料溶液中具有優異的膜蒸餾性能和抗濕性。

Huang等[22]在紡絲溶液中添加二氧化硅納米顆粒，得到了具有雙疏性能的膜表面。將十二烷基硫酸鈉(SDS)添加到進料液以降低溶液的表面張力，進行DCMD實驗，測試過程中，該膜的膜通量及鹽截留率均未受到SDS含量的影響，表現出穩定的抗潤濕性能。

2.3 化學改性法

Chen等[23]采用化學氣相沉積法在親水玻璃纖維(GF)膜上沉積了ZnO納米顆粒，通過表面氟化和添加聚合物涂層降低膜表面能獲得雙疏膜表面，在以低表面張力的溶液作為進料液，持續8 h運行的DCMD實驗中，改性后的玻璃纖維膜能保持穩定的水通量，脫鹽率>99.99%。

Chul等[24]以CF4等離子體改性聚偏氟乙烯電紡膜表面，制備了一種適用于AGMD過程的雙疏膜，該膜表現出對甲醇、礦物油和乙二醇等不同的低表面張力液體的抗潤濕性，在以煤層氣采出水為進料溶液的AGMD實驗中具有穩定的截留率和膜通量。

3 展望

從不同的膜蒸餾形式和膜材料的制備方法綜述了膜蒸餾技術在頁巖氣采出水處理領域的研究現狀，目前國內學者對這一領域的研究還比較少，隨著膜蒸餾形式的不斷改進和膜材料的發展，膜蒸餾處理頁巖氣采出水正在成為新的研究熱點。

未來低成本的，方便制備地可適用膜材料是膜蒸餾處理頁巖氣采出水可以大規模應用的核心，此外現在大部分的研究仍處于中小型實驗規模階段，缺少膜蒸餾工藝長期運行的實驗研究，最后，改進膜組件單元的效率，優化膜蒸餾工藝系統，有效利用低溫余熱作為驅動熱源以提高熱效率并降低運營成本也是重點研究方向。