聚多巴胺在膜分離領域的研究及應用進展

熊艷舒，肖堯，劉亦婷，陸海勤，李文，李凱，3

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.廣西民族大學 化學化工學院 廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008；3.廣西綠色制糖工程技術研究中心，廣西 南寧 530004)

膜分離技術從本質上來說就是利用具有選擇透過性的薄膜作為一種分離介質，使得原料液在外界的推動力(比如壓力差、電勢差、濃度差、化學位差等)下通過膜的一側[1]。在此過程中，溶劑及小分子溶質能透過膜壁，溶質中的大分子被膜截留，從而達到分離、提純和濃縮的目的[2]。膜的種類和功能繁多，最為常見兩種分類方法，一是按材料可大致分為有機膜和無機膜[3]；二是根據孔徑的不同[4]，膜主要可分為微濾、超濾、納濾和反滲透等。膜分離技術作為一種簡單高效低成本易操作的方法，在工業生產中占據著舉足輕重的地位，也被廣泛應用到食品、醫藥、生物、廢水處理、石油化工、海水淡化等多個領域[5-9]。

就目前來說，膜分離技術需攻克的行業難點主要集中于膜通量、膜污染與膜再生、膜成本控制及膜工業化應用等幾個方面[10]。因此，國內外的科研團隊都不約而同的往膜過程理論研究及膜材料優化等方面努力著，而其中對于膜改性應用的研究一直為行業熱點[11]。常見的膜改性方法是通過加入可與膜材料相互作用的物質，來改善膜本身的親疏水性、穩定性、抗污染性及力學性能各方面性質，主要改性材料有納米材料、化學交聯劑和離子絡合物等[12]。適當的膜改性能使膜本身的性能大大增加，所以找到理想穩定的改性材料就格外重要。

本文所介紹的聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)在一定條件下自動氧化聚合而成，類似于貽貝分泌的黏附蛋白[13]，能夠穩定沉積于各種有機膜和各種無機材料。并且多巴胺在聚合過程還產生大量的活性基團，可與基底材料相互作用，進一步修飾表面，達到改善性能的效果。正是由于聚多巴胺易于沉積制備又具有化學多樣性，已被證明是改善和發展化學、生物、醫學應用多個領域的有力工具[14]，其中聚合過程產生潛在的、有效的通用涂層前體，是一種十分理想的改性材料，可用于已知的大部分膜技術中，具有廣泛的應用前景。

1 聚多巴胺的研究進展

自2007年來，由梅瑟史密斯、李等推出了PDA[13]，由于其可隨意功能化、操作簡單等特性，迅速成為最受歡迎的涂層方法之一。在過去10余年間，研究人員對其進行了廣泛的研究，目前已有較多關于 PDA在各個領域的應用研究報道，但關于 PDA形成過程研究與形成機理學說還尚未明確。

1.1 聚多巴胺形成機理及分子結構

有學者推測現階段關于 PDA 的形成機理主要有兩種：單一的氧化聚合反應，即 DA 先在堿性試劑中自動氧化成諸如多巴胺醌這類的中間產物，再進一步氧化聚合形成 PDA；類似真黑色素形成機理，即 DA 首先被氧化生成多巴胺醌，然后與剩余 DA 分子發生反歧化反應生成半醌自由基，最后交聯生成 PDA。根據以往的實驗以及推測，學者們普遍認為物理與化學共同作用的機制(即類似真黑色素形成機)較為合理，因此，PDA也被稱為“類真黑色素”材料[15-18]。有人通過表面表征和計算量子化學分析了多巴胺聚合反應[19]，得出DA自動氧化形成多巴胺醌的結論，這也是目前被大家所廣泛接受的。PDA將在溶液表面形成氧化膜，阻礙氧氣的進入防止進一步氧化，因此溶液中內部可能存在未聚合的DA分子，進行一個物理自組裝過程。總而言之，盡管這些模型有些不同，但普遍認為最終形成的 PDA 含有大量的羥基和氨基官能團[20-22]。因此，含有這些活性基團的PDA涂層可以接枝含有巰基和胺基的親水材料來進一步參與化學修飾。

1.2 聚多巴胺涂層的制備

聚多巴胺涂層在膜分離領域具有巨大的研究和應用價值，目前關于聚多巴胺涂層/膜的制備主要有兩種方法[23-25]。一步共混沉積法是由于多巴胺在氧化聚合過程的自組裝過程有需要對功能性材料通過聚多巴胺的黏合作用結合在基底材料表面。修飾的功能性材料上可以帶有各種官能團(如氨基、巰基、羧基、羥基等)。而兩步法修飾法就是基于聚多巴胺的超強黏附性能以及其表面有大量反應基團可進行二次反應的特點，所以參與兩步法的修飾材料需要含有-NH2/-SH等官能團與已經氧化聚合的聚多巴胺反應，一般需要反復涂敷多次，這一過程就會比較繁瑣，耗時耗材。相比于兩步法而言，一步共混沉積法為材料表面的修飾提供了一種更簡便快捷且普適性的方法。也正因如此，近些來，人們更關注一步共混沉積法對材料修飾改性以提高其性能的可能性。

另外很多科學家也注意到了多巴胺原始濃度、pH值、沉積時間、氧化劑等因素[13，26]都會對多巴胺的自聚合速率和產物組成產生強烈的影響?？偨Y影響多巴胺自聚合的因素，有利于探索形成均勻PDA涂層的最佳條件。

2 聚多巴胺在膜分離中的應用

膜技術應用一直是研究熱點，然而不管是哪種類型的膜應用，目前均存在一些普遍性問題：其一，膜過濾通量太低而不能滿足大規模工業生產；其二，膜污染的防控與膜再生，在膜過程理論逐步完善的今天，科研人員轉而尋求新型膜材料和對膜表面進行改性的方法來提高膜性能，實現工業應用效率最大化[27]。本文從有機膜和無機膜兩個方面分析聚多巴胺涂層改性起到的作用、在膜分離領域的應用及其局限性，以期為大家提供一些參考與思路。

2.1 在有機膜中的應用

有機膜通常是指由聚酰胺、醋酸纖維素、聚醚砜等成膜材料在一定條件下聚合制成高分子膜，具有制備簡單、成本低廉的優點。但有機膜性質不穩定，機械強度差，不耐酸耐堿不耐高溫，也不利于膜再生。因為有機膜的成膜材料都有較為活潑的化學性質，易與各種其他材料反應創造更多的可能性，去改進這些缺陷。相較于無機膜，有機膜更利于PDA的粘附，因為多巴胺和有機表面之間的相互作用更強，貽貝涂層已應用于多種聚合物膜(包括PTFE、PE、PVDF、PP、PS、PA和PES等)[28-32]。多巴胺涂層在改性中主要起改變親疏水性、抗菌性和改善力學強度。

2.1.1 親水性 膜的親水性被認為是影響膜通量及膜污染阻力的最關鍵因素之一，可通過接觸角和界面自由來衡量，低接觸角和高界面自由通常表示膜具有較高的親水性?？稍赑DA層中引入大量的親水基團(如羥基、羧基和氨基)，使疏水膜具有親水性，并使疏水污染物與膜之間的強疏水-疏水相互作用最小化[33]。此外，親水涂層在膜表面吸引水分子，形成抗污染物粘附的水合層[34]。單一的PDA改性膜水接觸角為一般在55～60°，膜的親水性變化不大。為了進一步提高膜表面的親水性，學者們在PDA涂層的基礎上再引入了其他親水性物質，例如引入兩性離子聚合物(SBMA)共聚[35]；用氨基修飾有PDA涂層的PEG膜[36]，PDA和這些親水材料形成的親水表面減少了疏水化合物的吸附，提高了膜的抗污染性能。

2.1.2 抗菌性 膜污染一般包括有機污染、無機污染和生物污染三個方面，其中對于有機膜來說，生物污染最難預防，危害也最大[24]。金屬包埋改性可以通過PDA還原直接將金屬納米粒子包埋在膜中，均勻分布而不團聚，以此提高有機膜的抗菌性。PDA可將硝酸銀溶液中的銀離子還原成銀納米顆粒，然后均勻嵌入涂層[37]或者在PEI/PD/Ag膜表面直接加入AgNPs[38]，從而使膜具有抗生物污染性、殺菌功能和低毒性。與銀離子類似，PDA還可吸附[AuCl4]-，并將其還原為金納米粒子，用于剛果紅和亞甲基藍的催化降解[39]。金屬氧化物(如TiO2)與聚乙烯亞胺(PEI)也可穩定地固定在聚多巴胺(PDA)涂層膜表面。在復合膜上進一步原位生成銀納米粒子(Ag-NPs)。結果表明，PEI對染料有較好的抗污效果，抑菌率高達99.7%。此外，固定化的Ag納米粒子增加了膜表面的粗糙度，促進了水分子在膜表面的沉積，從而減小了接觸角[40]。

2.1.3 力學強度 PDA改性可加強分子間氫鍵作用，提高界面結合力，提高納米纖維膜、中空纖維膜和平板膜的機械強度[41]。有人用多巴胺和芳綸沉析纖維(AF)修飾PI-PF復合膜，各個力學強度指標結果為：應力、抗張指數、層間結合強度分別比原復合膜分別提高了33.65%，41.67%和64.11%，磨損率約降低34.84%[42]。另外，有學者發現，用PDA涂覆多孔電紡納米纖維膜(ENMs)，在保持多孔結構、透水性和柔韌性的同時，涂層膜的拉伸強度和楊氏模量增加了100%～300%，這是因為當PDA在纖維之間的孔隙形成時，可將纖維的交疊點粘合在一起，增加纖維內部的互聯性，另外還可增加涂層厚度，進一步提高強度[43]。

2.2 在無機膜中的應用

無機膜是指Al2O3、TiO2、ZrO2及 SiO2等無機材料經高溫燒結、溶膠-凝膠法涂布、化學氣相法沉積形成的具有多孔不對稱結構的過濾材料。相比于有機膜，無機膜的造價更高，制作更為復雜，工業化低，但相應地，無機膜也有化學性質穩定、更耐酸耐堿耐污染、使用周期更長的優點。有人發現以CuSO4/H2O2為引發劑可使PDA在各種致密多孔基底上快速沉積，且涂層具有高沉積速率、高親水性、高透水性、良好的抗氧化能力以及優異的抗菌性能[44]。并在此引發劑作用下，用多巴胺/二甘醇胺共同沉積制備出了抗蛋白質污染的陶瓷膜[45]。在此，Gao等[46]通過用此引發劑陶瓷膜表面沉積聚多巴胺，包裹Ag納米粒子，隨后將十六烷硫醇(HDT)接枝到所制備的膜具有超疏水/親油表面的陶瓷膜，實驗發現 CuSO4/H2O2的加入使PDA在陶瓷膜表面的沉積過程更加均勻。最終的改性膜在一系列溶劑中表現出良好的穩定性，在水包油乳液的過濾中表現出優異的防污性能。

3 結論與展望

迄今為止，已有大量關于PDA修飾及制備高性能膜的報道，但大多數實驗主要采用單一化合物進行膜污染阻力測試，而現實中往往是要應對多種污染物的，另一方面，PDA的聚合機理和中間產物組成尚不清楚，這些問題使得工業化應用困難許多。值得注意的是，純多巴胺溶液的自然沉積需要數小時，時間過長且效率較低，需要多種氧化劑加速多巴胺聚合反應，與此同時氧化劑也可能對聚合物膜造成損傷，因此，開發溫和、快速的改性方法來加速多巴胺的沉積過程是至關重要的?？偠灾?，PDA是一種十分優秀的改性材料，適當的改性方法將進一步提高膜的性能，在更廣泛膜分離領域應用，其未來是值得期待的。