基于過渡金屬負(fù)載在碳衣上的結(jié)構(gòu)可控的電催化產(chǎn)氫研究進展

蔡強，潘寶宇，宋雪婷，劉秋旻，龍濤，劉詩珂，廖梓呈，徐倩，黃華裕，譚雨薇

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.重慶港力環(huán)保股份有限公司，重慶 400042)

碳基材料具有出色的靈活性，從普通的活性炭到現(xiàn)代的碳布(CC)，碳納米管(CNT)，碳納米纖維(CNF)，碳纖維紙(CFP)。因其巨大的表面積和良好的導(dǎo)電性而備受關(guān)注，目前，作為工作電極的碳布基異質(zhì)結(jié)材料對電催化產(chǎn)氫意義重大。CC是一種長而細(xì)的材料，直徑為5～10 nm，包含大部分碳原子。

本文總結(jié)了CC基質(zhì)電催化劑上用于水分解反應(yīng)的各種過渡金屬基(Fe-、Co-、Ni-、Mo-和W-)異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。對于各類型電催化劑，要特別注意復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)控制和組成關(guān)系及對產(chǎn)氫的電化學(xué)研究。精確地展示了增強電催化水分解的重要趨勢，并詳細(xì)介紹了過渡金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)分級構(gòu)建的最新進展。

1 碳基材料和異質(zhì)結(jié)催化劑

1.1 碳基材料

碳基材料因其固有的優(yōu)勢(例如高表面積、出色的電導(dǎo)率、巨大的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)秀的機械強度)而變得越來越有吸引力，由于這些優(yōu)點，目前，作為工作電極的碳布基異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對電催化制氫的應(yīng)用有很大的需求，這促使我們回顧了這一杰出的研究領(lǐng)域。CC是一種長而細(xì)的材料，直徑為5～10 mm，包含大部分碳原子。在CC材料中，碳原子沿著纖維的軸牢固地鍵合在一起，具有很大的強度體積比。在此，成千上萬的碳纖維被捆在一起形成絲束，絲束可單獨用作織物。因此，由于石墨烯片之間的分子間力是相對較弱的范德華力，因此，與石墨烯類材料相比，CC材料表現(xiàn)出出眾的機械、電子和結(jié)構(gòu)性能，例如優(yōu)異的電催化性能、高縱橫比和強度。電催化反應(yīng)的效率首先取決于電導(dǎo)率、活性相的分散性以及眾多活性位點的產(chǎn)生。因此，在CC基板上形成非金屬自由雜化結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料可以大大提高電導(dǎo)率以及HER性能。此外，其具有豐富、低成本且環(huán)保的優(yōu)點，并有生物電池、水分解、二氧化碳還原等應(yīng)用。

但是，由于碳中性，純納米碳材料在陰極表面吸附氫原子(H*)的能力微不足道，因此通常不被視為具有催化活性的物質(zhì)[1-2]。然而可以通過在合成過程中引入雜原子，可以輕松有效地改變碳基材料的電子特性并產(chǎn)生活性位點。因此，HER活性的催化活性位點是通過在附近的碳原子上誘導(dǎo)電荷和自旋密度而產(chǎn)生的。采用這種策略可預(yù)測設(shè)計混合電催化劑的可能性，該電催化劑具有高效、高選擇性的HER活性[3-5]。碳基材料(例如CC、CNT、CNF和CFP)在制備技術(shù)上表現(xiàn)出一些相似之處，例如反應(yīng)時間和溫度監(jiān)測，并且其尺寸處于納米級。而且，具有幾種獨特的納米尺寸效應(yīng)，例如協(xié)同效應(yīng)和電子傳輸能力，這些可能有利于所得雜化物的電化學(xué)特征。

碳基材料由于具有較高的物理化學(xué)特性而被視為基準(zhǔn)Pt催化劑的最具成本效益的催化劑替代品，使其適合于氫和氧的電催化[6-7]。用非金屬基雜原子摻雜碳基材料后，可大大提高催化性能。值得注意的是，由于缺陷的形成，碳基雜化催化劑的電子結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以在摻雜后重整，并且可以幫助改善催化活性位的產(chǎn)生[8-10]。即使是碳同素異形體中的缺陷，無論是在界面，在NPs還是在碳基質(zhì)中，都是整體材料物理性能的決定性因素。可以使用不同類型的碳基材料進行摻雜，其中包含中孔碳、空心球、CC、CNT、CFP等。在此，基本結(jié)構(gòu)是由sp1、sp2或sp3鍵合的碳原子層設(shè)計的，其中每個原子與x-y平面中的其他三個碳原子相關(guān)聯(lián)，并通過沿z軸的弱離域p電子云關(guān)聯(lián)。這種配置可歸因于良好的導(dǎo)電性，以及與電子供體基團接觸時形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的能力。此外，這種配置還有助于改善范德華力，從而顯著阻礙碳基催化劑的分布和溶解性。

1.2 異質(zhì)結(jié)催化劑

過渡金屬的出現(xiàn)對不含貴金屬的HER催化劑的發(fā)展具有強烈的影響。在過去的10年中，已經(jīng)報道了許多用于能量轉(zhuǎn)換方法的地殼豐富材料，其中大多數(shù)來自Fe、Co、Ni、Mo和W的過渡金屬元素以及B、C、N、O、S和Se等非金屬元素。地殼中這些過渡金屬元素的豐度順序為：Mo

眾所周知，活性位點的產(chǎn)生是決定電催化性能的關(guān)鍵因素。對于過渡金屬原子，如Fe、Co、Ni、Mo和W，被視為吸附含氧物質(zhì)的活性位點。而且，這些活性部位的電子結(jié)構(gòu)可以通過離子的蝕刻，置換和摻雜來同步。根據(jù)要協(xié)調(diào)的離子類型，活性調(diào)節(jié)方法可分為陰離子調(diào)節(jié)(HER)和陽離子調(diào)節(jié)(OER)。直到現(xiàn)在，已經(jīng)建立并描述了用于水分解機理的不同種類的無貴金屬HER催化劑，其包括過渡金屬及其復(fù)合物。

最近，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑在電催化中顯示出廣泛的應(yīng)用，并引起了研究人員的密切關(guān)注。表面具有雙重或多種類型活性位點的催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出出色的HER滲透性。與二元催化劑相比，二元催化劑的電催化性能顯著提高。此外，這些雜化催化劑中的各個結(jié)構(gòu)單元是可調(diào)節(jié)的，并且允許研究各種組合。另外，在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面處兩個組分之間的電子效應(yīng)可能在改變電子結(jié)構(gòu)中起著至關(guān)重要的作用，故為調(diào)節(jié)堿性HER的催化活性提供了更多機會。因此，具有從其異質(zhì)界面衍生的協(xié)同作用的異質(zhì)結(jié)催化劑可為整個反應(yīng)進程提供多個功能位點[11-12]。

2 用于HER活性的碳布/過渡金屬基電催化劑

利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將過渡金屬與CC復(fù)合在一起，既可以充分利用過渡金屬基電催化劑的優(yōu)良HER能力，又能結(jié)合CC良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，使復(fù)合催化劑的優(yōu)良HER能力提高，并增強催化劑的穩(wěn)定性。最近，很多相關(guān)材料已經(jīng)被研究。

通過低溫磷化工藝成功構(gòu)建了氮摻雜的碳納米管增強的FeP(FeP/NCNT)納米復(fù)合材料，用于建立水分解電催化劑[13]。N在碳上的摻雜可以改變電子給體特性，從而促進所制備催化劑的固定化。既定的FeP/NCNT電極具有出色的HER性能和極好的穩(wěn)定性，并且需要113，195 mV的過電勢才能分別達到10，100 mA/cm2的電流密度(j)值。FeP/NCNT催化劑的HER性能提高可歸因于NCNT的優(yōu)異電導(dǎo)率。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量還證實，F(xiàn)eP/NCNT電極顯示出較低的阻抗，這與比其他制備的FeP和NCNT催化劑更快的HER動力學(xué)一致。同時，Tian課題組通過Fe3O4/CC前驅(qū)體的低溫磷化，F(xiàn)eP納米顆粒膜在碳布(FeP/CC)上的直接生長[14]。

通過使用垂直排列的石墨烯納米片(VAGNs)作為關(guān)鍵因素，通過后續(xù)的實驗程序在CC(FePNRs/VAGNs/CC)上構(gòu)建了3D-FeP納米棒(NRs)/VAGNs異質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高制氫性能[15]。由于FeP NR與GN表面之間的充分接觸，F(xiàn)eP NR牢固地附著在CC上。從Nyquist值可以明顯得知，與其他制備的FePNRs/CC和VAGNs/CC樣品相比，F(xiàn)ePNRs/VAGNs/CC電極在FePNRs VAGNs與CC電解質(zhì)之間形成的界面處顯示出更高的電子轉(zhuǎn)移效率。這可能由于以下原因產(chǎn)生：首先，新穎的3D FeP/VAGN雜化納米結(jié)構(gòu)可以提供出色的表面積，從而為HER活性產(chǎn)生豐富的催化活性位點。其次，電子可以輕松快速地從FePNRs轉(zhuǎn)移到集電器，從而導(dǎo)致氫化物通過VAGNs的強p-p相互作用在活性中心發(fā)生反應(yīng)，從而直接耦合Fe原子位。第三，VAGN之間的優(yōu)越3D形態(tài)和適當(dāng)?shù)拈_放空間可利用更多活性位點的作用來協(xié)助電解質(zhì)與FePNR的接觸。這些結(jié)果力證，F(xiàn)ePNRs/VAGNs/CC電催化劑表現(xiàn)出出色的HER性能，在10 mA/cm2的j值下具有53 mV的過電勢和42 mV/dec的小Tafel斜率。由于具有特征結(jié)構(gòu)，所制備的電催化劑表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。

電催化劑的內(nèi)在性能調(diào)節(jié)對于氫氣生產(chǎn)的出色催化活性至關(guān)重要。據(jù)報道，在高效電催化劑上，CC上增強的非均相磷化鈷NPs(CoP NPs/CC和CoxP NPs/CC)，CoxP NPs/CC催化劑的超細(xì)尺寸(約5 nm)對于產(chǎn)生HER活性中的活性位點非常有利[16]。這些超細(xì)顆粒擁有大量的表面原子，具有較大的表面積，并顯著提高了活性位點的生成數(shù)量。此外，CC上磷化鈷NP的沉積可顯著提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果，所制備的CoxP NPs/CC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在10 mA/cm2下具有低的90 mV的過電勢，并具有良好的耐久性。

Jiang[17]的小組已成功地通過水熱和隨后的磷酸化反應(yīng)成功開發(fā)了CC支持的NiP2納米片陣列(NiP2NS/CC)。所合成的電催化劑在酸性介質(zhì)中非常好，需要75，204 mV的過電勢可分別達到10，100 mA/cm2的j值，并且在酸性電解質(zhì)中具有很高的穩(wěn)定性。 NiP2NS在高導(dǎo)電性CC上的直接生長確保了牢固的相互作用，良好的機械附著力以及NiP2NS與CC之間的出色電連接，這導(dǎo)致質(zhì)子還原過程中電子從CC轉(zhuǎn)移到NiP2時具有出色的電子傳輸能力。此外，NiP2NS/CC的3D設(shè)計和NiP2NS的更大表面積可改善電解質(zhì)的擴散并有效消耗更多的活性位。這表明在CC導(dǎo)電基體上簡單、經(jīng)濟高效地合成的NiP2或其他過渡金屬磷化物是用于水分解的高效的電解質(zhì)。

Bian[18]的研究小組成功建立了一種簡單的低溫磷化方法，以制造在碳布(P-MoS2/CC)上功能化的磷摻雜MoS2納米片，以實現(xiàn)有效的HER性能。磷的摻雜可大大增加活性位點并實現(xiàn)導(dǎo)電性增強。如此制備的P-MoS2/CC催化劑在133 mV的低起始過電勢以驅(qū)動j值為20 mA/cm2和較小的Tafel斜率為67 mV/dec的情況下顯示出顯著改善的氫氣生產(chǎn)。穩(wěn)定性研究還證實了P-MoS2/CC催化劑的穩(wěn)定性，并且實際用于制氫的優(yōu)質(zhì)電催化劑。

Wen[19]課題組調(diào)節(jié)電催化劑的電子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和結(jié)構(gòu)對于實現(xiàn)高活性和穩(wěn)定的析氫反應(yīng)(HER)具有重要意義。在此，結(jié)合水熱和低溫磷化方法，成功地在HER上制備了在碳布上生長的V摻雜Ni2P納米片陣列(V-Ni2P NSA/CC)。發(fā)現(xiàn)所制備的 V-Ni2P NSAs/CC對HER表現(xiàn)出卓越的性能。具體而言，在1.0 mol/L KOH溶液中，僅需要85 mV的過電勢即可達到10 mA/cm2的電流密度。此外，V-Ni2P NSAs/CC具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，可在高達3 000個循環(huán)伏安循環(huán)的條件下保持其HER性能。這項工作為合成高性能和穩(wěn)定的HER電催化劑提供了指導(dǎo)策略。

Wang[20]課題組報告了一種策略，該方法基于兩步法在高導(dǎo)電性CoS2裝飾的碳布(MoS2/CoS2/CC)上生長的MoS2制備用于制氫的電催化劑。MoS2/CoS2/CC電極夾層結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計對于將MoS2均勻分散在碳基材上，調(diào)節(jié)MoS2的性能并提高長期耐久性具有重要意義。得益于Mo-S-Co界面硫的夾層結(jié)構(gòu)、高度暴露的邊緣、快速的電子傳輸和附加的活性位點，所得的MoS2/CoS2/CC電極具有優(yōu)異的HER活性和在酸性溶液中的出色穩(wěn)定性，包括分別在10，100 mA/cm2的電流密度下的 118，159 mV 的過電勢，37 mV/dec的Tafel斜率以及在酸性溶液中的出色的循環(huán)穩(wěn)定性。較高的催化性能和制備方法的簡便性表明MoS2/CoS2/CC電極可用于大規(guī)模的實際應(yīng)用。

據(jù)報道[21]，一種3D非晶態(tài)MoS2納米片陣列已通過一種簡單且可重現(xiàn)的物理氣相沉積方法支撐在導(dǎo)電CC(MoS2NA/CC)上。SEM圖像證明了寬約 60 nm 和厚約2 nm的片狀結(jié)構(gòu)，并在CC上均勻生長。受益于3D導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，MoS2的無定形性質(zhì)以及MoS2產(chǎn)生的大量活性位點，MoS2NA/CC催化劑在具有小Tafel斜率的酸性溶液中具有出色的電催化產(chǎn)氫性能和HER活性的穩(wěn)定性。

使用水熱技術(shù)通過隨后的硫化工藝來開發(fā)一種在CC上摻雜釩的新型WS2納米片(V-WS2/CC)，以提高其在酸性和堿性條件下的HER活性[22]。釩離子的摻雜可以大大提高活性位點的產(chǎn)生，以及WS2催化劑的電導(dǎo)率。V離子摻雜會產(chǎn)生缺陷狀態(tài)，改變電子結(jié)構(gòu)并增強氫吸附能，使氫吸收自由能更接近熱中性，這通常會導(dǎo)致更高的催化活性。電化學(xué)研究清楚地表明，所制備的V-WS2/CC電極在酸性和堿性電解液中分別在148，134 mV的小過電勢下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和顯著的電催化氫生成，達到j(luò)值10 mA/cm2。

3 過渡金屬磷化物、硫化物

過渡金屬磷化物因其在地殼中的可及性和與貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋阅芏艿搅藰O大的關(guān)注[14，23-24]。近來，已經(jīng)進行了許多努力來開發(fā)過渡金屬化合物(例如Ni、Co、Fe、Mo、V)合金及其碳化物、氮化物、硫化物和磷化物。特別地，具有獨特結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷化物由于其高催化活性(如氫化酶)而受到廣泛關(guān)注。此外，可以通過金屬摻雜進一步提高磷化物的性能。這是由于不同金屬之間的相互作用不僅可以改變彼此的電荷結(jié)構(gòu)性質(zhì)，而且還產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng)，并且還可以改變催化劑的配位和整體效應(yīng)。因此，雙金屬磷化物通常比單金屬磷化物更具活性。CC官能化過渡金屬磷化物的電催化HER活性主要歸因于質(zhì)子受體和氫化物受體位點的適當(dāng)表面，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中的磷與水分解反應(yīng)中間體之間的適度結(jié)合[22，25-26]。在這些電催化劑中，由于鈷基磷化物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和在酸性介質(zhì)中的超強穩(wěn)定性，因此已廣泛研究了作為HER雙功能電催化劑的鈷基磷化物。

在過渡金屬基硫化物和硒化物領(lǐng)域中已做出了巨大的努力，以建立具有成本效益的催化劑。尤其是，CC功能化的硫族化物基電催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和大量的缺陷位點而顯示出巨大的潛在應(yīng)用[27-28]。值得注意的是，結(jié)合過渡金屬硫?qū)僭鼗锖吞蓟牧闲纬傻碾s化納米材料可以顯著提高HER電催化活性和耐久性。

4 挑戰(zhàn)與展望

近年來，在開發(fā)碳布基HER電催化劑以替代在酸性介質(zhì)中制氫的Pt基催化劑方面，已經(jīng)取得了顯著進步。主要地，CC錨定的各種過渡金屬基催化劑已經(jīng)被構(gòu)造成具有較低的過電勢、小的Tafel斜率和顯著的穩(wěn)定性等特點。當(dāng)前，主要側(cè)重于建立基于CC官能化過渡金屬(Fe-、Co-、Ni-、Mo-和W-)的電催化劑以增強HER活性的研究進展。根據(jù)研究結(jié)果，過渡金屬電催化材料作為一種具有吸引力的催化劑與Pt、Ir和Ru相比，由于其形態(tài)學(xué)的改進、成分變化、協(xié)同效應(yīng)、顯著增強積極的生產(chǎn)位點，電荷轉(zhuǎn)移效率，以及較強的耐用性，表現(xiàn)出優(yōu)越的HER活性。

盡管CC功能化過渡金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑在HER活性方面已經(jīng)取得了令人矚目的成就，但對于大規(guī)模制氫應(yīng)用，仍需要系統(tǒng)地研究幾個方面：①迫切需要開發(fā)具有多孔和分層形態(tài)的高表面到體積異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料；②應(yīng)系統(tǒng)地研究納米管，納米陣列和納米棒的受控形態(tài)，因為會嚴(yán)重影響電催化活性；③金屬NPs在CC表面的均勻分散是產(chǎn)生活性位點的高效因素；④了解原子級的全面機械探索對于HER性能的優(yōu)化是絕對必要的；⑤到目前為止，只有極少數(shù)的金屬@碳電催化劑被固定在鐵、鈷和鎳中。因此，非常希望將中心金屬延伸至其他過渡金屬以更好地改善電催化性能；⑥到目前為止，有大量的過渡金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，但HER活性仍不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求；⑦建立新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料以提高HER活性和高效性對于未來能源的發(fā)展至關(guān)重要；⑧開發(fā)直接利用海水制氫的新型電催化劑具有重要意義；⑨在大規(guī)模應(yīng)用中，非常需要通過兩個電極機理(用于HER的陰極和用于OER的陽極)開發(fā)電催化水分解，因此在酸性電解質(zhì)中HER和OER催化劑的生長具有重要意義。在未來，過渡金屬的磷、硫化物，還有很大的研究空間，同時與CC復(fù)合材料的制備存在問題，產(chǎn)量化更存在問題，這些都是亟需解決的問題。