基于過渡金屬負載在碳衣上的結構可控的電催化產氫研究進展

蔡強，潘寶宇，宋雪婷，劉秋旻，龍濤，劉詩珂，廖梓呈，徐倩，黃華裕，譚雨薇

(1.重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067；2.重慶港力環保股份有限公司，重慶 400042)

碳基材料具有出色的靈活性，從普通的活性炭到現代的碳布(CC)，碳納米管(CNT)，碳納米纖維(CNF)，碳纖維紙(CFP)。因其巨大的表面積和良好的導電性而備受關注，目前，作為工作電極的碳布基異質結材料對電催化產氫意義重大。CC是一種長而細的材料，直徑為5～10 nm，包含大部分碳原子。

本文總結了CC基質電催化劑上用于水分解反應的各種過渡金屬基(Fe-、Co-、Ni-、Mo-和W-)異質結納米復合材料。對于各類型電催化劑，要特別注意復合材料的形態、結構控制和組成關系及對產氫的電化學研究。精確地展示了增強電催化水分解的重要趨勢，并詳細介紹了過渡金屬基異質結構分級構建的最新進展。

1 碳基材料和異質結催化劑

1.1 碳基材料

碳基材料因其固有的優勢(例如高表面積、出色的電導率、巨大的化學穩定性和優秀的機械強度)而變得越來越有吸引力，由于這些優點，目前，作為工作電極的碳布基異質結構材料對電催化制氫的應用有很大的需求，這促使我們回顧了這一杰出的研究領域。CC是一種長而細的材料，直徑為5～10 mm，包含大部分碳原子。在CC材料中，碳原子沿著纖維的軸牢固地鍵合在一起，具有很大的強度體積比。在此，成千上萬的碳纖維被捆在一起形成絲束，絲束可單獨用作織物。因此，由于石墨烯片之間的分子間力是相對較弱的范德華力，因此，與石墨烯類材料相比，CC材料表現出出眾的機械、電子和結構性能，例如優異的電催化性能、高縱橫比和強度。電催化反應的效率首先取決于電導率、活性相的分散性以及眾多活性位點的產生。因此，在CC基板上形成非金屬自由雜化結構的納米復合材料可以大大提高電導率以及HER性能。此外，其具有豐富、低成本且環保的優點，并有生物電池、水分解、二氧化碳還原等應用。

但是，由于碳中性，純納米碳材料在陰極表面吸附氫原子(H*)的能力微不足道，因此通常不被視為具有催化活性的物質[1-2]。然而可以通過在合成過程中引入雜原子，可以輕松有效地改變碳基材料的電子特性并產生活性位點。因此，HER活性的催化活性位點是通過在附近的碳原子上誘導電荷和自旋密度而產生的。采用這種策略可預測設計混合電催化劑的可能性，該電催化劑具有高效、高選擇性的HER活性[3-5]。碳基材料(例如CC、CNT、CNF和CFP)在制備技術上表現出一些相似之處，例如反應時間和溫度監測，并且其尺寸處于納米級。而且，具有幾種獨特的納米尺寸效應，例如協同效應和電子傳輸能力，這些可能有利于所得雜化物的電化學特征。

碳基材料由于具有較高的物理化學特性而被視為基準Pt催化劑的最具成本效益的催化劑替代品，使其適合于氫和氧的電催化[6-7]。用非金屬基雜原子摻雜碳基材料后，可大大提高催化性能。值得注意的是，由于缺陷的形成，碳基雜化催化劑的電子結構和形態可以在摻雜后重整，并且可以幫助改善催化活性位的產生[8-10]。即使是碳同素異形體中的缺陷，無論是在界面，在NPs還是在碳基質中，都是整體材料物理性能的決定性因素。可以使用不同類型的碳基材料進行摻雜，其中包含中孔碳、空心球、CC、CNT、CFP等。在此，基本結構是由sp1、sp2或sp3鍵合的碳原子層設計的，其中每個原子與x-y平面中的其他三個碳原子相關聯，并通過沿z軸的弱離域p電子云關聯。這種配置可歸因于良好的導電性，以及與電子供體基團接觸時形成電荷轉移絡合物的能力。此外，這種配置還有助于改善范德華力，從而顯著阻礙碳基催化劑的分布和溶解性。

1.2 異質結催化劑

過渡金屬的出現對不含貴金屬的HER催化劑的發展具有強烈的影響。在過去的10年中，已經報道了許多用于能量轉換方法的地殼豐富材料，其中大多數來自Fe、Co、Ni、Mo和W的過渡金屬元素以及B、C、N、O、S和Se等非金屬元素。地殼中這些過渡金屬元素的豐度順序為：Mo

眾所周知，活性位點的產生是決定電催化性能的關鍵因素。對于過渡金屬原子，如Fe、Co、Ni、Mo和W，被視為吸附含氧物質的活性位點。而且，這些活性部位的電子結構可以通過離子的蝕刻，置換和摻雜來同步。根據要協調的離子類型，活性調節方法可分為陰離子調節(HER)和陽離子調節(OER)。直到現在，已經建立并描述了用于水分解機理的不同種類的無貴金屬HER催化劑，其包括過渡金屬及其復合物。

最近，異質結構催化劑在電催化中顯示出廣泛的應用，并引起了研究人員的密切關注。表面具有雙重或多種類型活性位點的催化劑在堿性介質中表現出出色的HER滲透性。與二元催化劑相比，二元催化劑的電催化性能顯著提高。此外，這些雜化催化劑中的各個結構單元是可調節的，并且允許研究各種組合。另外，在異質結構的界面處兩個組分之間的電子效應可能在改變電子結構中起著至關重要的作用，故為調節堿性HER的催化活性提供了更多機會。因此，具有從其異質界面衍生的協同作用的異質結催化劑可為整個反應進程提供多個功能位點[11-12]。

2 用于HER活性的碳布/過渡金屬基電催化劑

利用異質結構，將過渡金屬與CC復合在一起，既可以充分利用過渡金屬基電催化劑的優良HER能力，又能結合CC良好的導電性和穩定性，使復合催化劑的優良HER能力提高，并增強催化劑的穩定性。最近，很多相關材料已經被研究。

通過低溫磷化工藝成功構建了氮摻雜的碳納米管增強的FeP(FeP/NCNT)納米復合材料，用于建立水分解電催化劑[13]。N在碳上的摻雜可以改變電子給體特性，從而促進所制備催化劑的固定化。既定的FeP/NCNT電極具有出色的HER性能和極好的穩定性，并且需要113，195 mV的過電勢才能分別達到10，100 mA/cm2的電流密度(j)值。FeP/NCNT催化劑的HER性能提高可歸因于NCNT的優異電導率。此外，電化學阻抗譜(EIS)測量還證實，FeP/NCNT電極顯示出較低的阻抗，這與比其他制備的FeP和NCNT催化劑更快的HER動力學一致。同時，Tian課題組通過Fe3O4/CC前驅體的低溫磷化，FeP納米顆粒膜在碳布(FeP/CC)上的直接生長[14]。

通過使用垂直排列的石墨烯納米片(VAGNs)作為關鍵因素，通過后續的實驗程序在CC(FePNRs/VAGNs/CC)上構建了3D-FeP納米棒(NRs)/VAGNs異質結構以提高制氫性能[15]。由于FeP NR與GN表面之間的充分接觸，FeP NR牢固地附著在CC上。從Nyquist值可以明顯得知，與其他制備的FePNRs/CC和VAGNs/CC樣品相比，FePNRs/VAGNs/CC電極在FePNRs VAGNs與CC電解質之間形成的界面處顯示出更高的電子轉移效率。這可能由于以下原因產生：首先，新穎的3D FeP/VAGN雜化納米結構可以提供出色的表面積，從而為HER活性產生豐富的催化活性位點。其次，電子可以輕松快速地從FePNRs轉移到集電器，從而導致氫化物通過VAGNs的強p-p相互作用在活性中心發生反應，從而直接耦合Fe原子位。第三，VAGN之間的優越3D形態和適當的開放空間可利用更多活性位點的作用來協助電解質與FePNR的接觸。這些結果力證，FePNRs/VAGNs/CC電催化劑表現出出色的HER性能，在10 mA/cm2的j值下具有53 mV的過電勢和42 mV/dec的小Tafel斜率。由于具有特征結構，所制備的電催化劑表現出顯著的穩定性。

電催化劑的內在性能調節對于氫氣生產的出色催化活性至關重要。據報道，在高效電催化劑上，CC上增強的非均相磷化鈷NPs(CoP NPs/CC和CoxP NPs/CC)，CoxP NPs/CC催化劑的超細尺寸(約5 nm)對于產生HER活性中的活性位點非常有利[16]。這些超細顆粒擁有大量的表面原子，具有較大的表面積，并顯著提高了活性位點的生成數量。此外，CC上磷化鈷NP的沉積可顯著提高異質結構的協同效應。結果，所制備的CoxP NPs/CC催化劑表現出優異的電催化性能，在10 mA/cm2下具有低的90 mV的過電勢，并具有良好的耐久性。

Jiang[17]的小組已成功地通過水熱和隨后的磷酸化反應成功開發了CC支持的NiP2納米片陣列(NiP2NS/CC)。所合成的電催化劑在酸性介質中非常好，需要75，204 mV的過電勢可分別達到10，100 mA/cm2的j值，并且在酸性電解質中具有很高的穩定性。 NiP2NS在高導電性CC上的直接生長確保了牢固的相互作用，良好的機械附著力以及NiP2NS與CC之間的出色電連接，這導致質子還原過程中電子從CC轉移到NiP2時具有出色的電子傳輸能力。此外，NiP2NS/CC的3D設計和NiP2NS的更大表面積可改善電解質的擴散并有效消耗更多的活性位。這表明在CC導電基體上簡單、經濟高效地合成的NiP2或其他過渡金屬磷化物是用于水分解的高效的電解質。

Bian[18]的研究小組成功建立了一種簡單的低溫磷化方法，以制造在碳布(P-MoS2/CC)上功能化的磷摻雜MoS2納米片，以實現有效的HER性能。磷的摻雜可大大增加活性位點并實現導電性增強。如此制備的P-MoS2/CC催化劑在133 mV的低起始過電勢以驅動j值為20 mA/cm2和較小的Tafel斜率為67 mV/dec的情況下顯示出顯著改善的氫氣生產。穩定性研究還證實了P-MoS2/CC催化劑的穩定性，并且實際用于制氫的優質電催化劑。

Wen[19]課題組調節電催化劑的電子結構、形態和結構對于實現高活性和穩定的析氫反應(HER)具有重要意義。在此，結合水熱和低溫磷化方法，成功地在HER上制備了在碳布上生長的V摻雜Ni2P納米片陣列(V-Ni2P NSA/CC)。發現所制備的 V-Ni2P NSAs/CC對HER表現出卓越的性能。具體而言，在1.0 mol/L KOH溶液中，僅需要85 mV的過電勢即可達到10 mA/cm2的電流密度。此外，V-Ni2P NSAs/CC具有出色的電化學穩定性，可在高達3 000個循環伏安循環的條件下保持其HER性能。這項工作為合成高性能和穩定的HER電催化劑提供了指導策略。

Wang[20]課題組報告了一種策略，該方法基于兩步法在高導電性CoS2裝飾的碳布(MoS2/CoS2/CC)上生長的MoS2制備用于制氫的電催化劑。MoS2/CoS2/CC電極夾層結構的合理設計對于將MoS2均勻分散在碳基材上，調節MoS2的性能并提高長期耐久性具有重要意義。得益于Mo-S-Co界面硫的夾層結構、高度暴露的邊緣、快速的電子傳輸和附加的活性位點，所得的MoS2/CoS2/CC電極具有優異的HER活性和在酸性溶液中的出色穩定性，包括分別在10，100 mA/cm2的電流密度下的 118，159 mV 的過電勢，37 mV/dec的Tafel斜率以及在酸性溶液中的出色的循環穩定性。較高的催化性能和制備方法的簡便性表明MoS2/CoS2/CC電極可用于大規模的實際應用。

據報道[21]，一種3D非晶態MoS2納米片陣列已通過一種簡單且可重現的物理氣相沉積方法支撐在導電CC(MoS2NA/CC)上。SEM圖像證明了寬約 60 nm 和厚約2 nm的片狀結構，并在CC上均勻生長。受益于3D導電結構，MoS2的無定形性質以及MoS2產生的大量活性位點，MoS2NA/CC催化劑在具有小Tafel斜率的酸性溶液中具有出色的電催化產氫性能和HER活性的穩定性。

使用水熱技術通過隨后的硫化工藝來開發一種在CC上摻雜釩的新型WS2納米片(V-WS2/CC)，以提高其在酸性和堿性條件下的HER活性[22]。釩離子的摻雜可以大大提高活性位點的產生，以及WS2催化劑的電導率。V離子摻雜會產生缺陷狀態，改變電子結構并增強氫吸附能，使氫吸收自由能更接近熱中性，這通常會導致更高的催化活性。電化學研究清楚地表明，所制備的V-WS2/CC電極在酸性和堿性電解液中分別在148，134 mV的小過電勢下表現出更好的穩定性和顯著的電催化氫生成，達到j值10 mA/cm2。

3 過渡金屬磷化物、硫化物

過渡金屬磷化物因其在地殼中的可及性和與貴金屬相當的催化性能而受到了極大的關注[14，23-24]。近來，已經進行了許多努力來開發過渡金屬化合物(例如Ni、Co、Fe、Mo、V)合金及其碳化物、氮化物、硫化物和磷化物。特別地，具有獨特結構的過渡金屬磷化物由于其高催化活性(如氫化酶)而受到廣泛關注。此外，可以通過金屬摻雜進一步提高磷化物的性能。這是由于不同金屬之間的相互作用不僅可以改變彼此的電荷結構性質，而且還產生新的協同效應，并且還可以改變催化劑的配位和整體效應。因此，雙金屬磷化物通常比單金屬磷化物更具活性。CC官能化過渡金屬磷化物的電催化HER活性主要歸因于質子受體和氫化物受體位點的適當表面，從而導致結構中的磷與水分解反應中間體之間的適度結合[22，25-26]。在這些電催化劑中，由于鈷基磷化物具有優異的導電性和在酸性介質中的超強穩定性，因此已廣泛研究了作為HER雙功能電催化劑的鈷基磷化物。

在過渡金屬基硫化物和硒化物領域中已做出了巨大的努力，以建立具有成本效益的催化劑。尤其是，CC功能化的硫族化物基電催化劑由于其特殊的結構和大量的缺陷位點而顯示出巨大的潛在應用[27-28]。值得注意的是，結合過渡金屬硫屬元素化物和碳基材料形成的雜化納米材料可以顯著提高HER電催化活性和耐久性。

4 挑戰與展望

近年來，在開發碳布基HER電催化劑以替代在酸性介質中制氫的Pt基催化劑方面，已經取得了顯著進步。主要地，CC錨定的各種過渡金屬基催化劑已經被構造成具有較低的過電勢、小的Tafel斜率和顯著的穩定性等特點。當前，主要側重于建立基于CC官能化過渡金屬(Fe-、Co-、Ni-、Mo-和W-)的電催化劑以增強HER活性的研究進展。根據研究結果，過渡金屬電催化材料作為一種具有吸引力的催化劑與Pt、Ir和Ru相比，由于其形態學的改進、成分變化、協同效應、顯著增強積極的生產位點，電荷轉移效率，以及較強的耐用性，表現出優越的HER活性。

盡管CC功能化過渡金屬基異質結構電催化劑在HER活性方面已經取得了令人矚目的成就，但對于大規模制氫應用，仍需要系統地研究幾個方面：①迫切需要開發具有多孔和分層形態的高表面到體積異質結構材料；②應系統地研究納米管，納米陣列和納米棒的受控形態，因為會嚴重影響電催化活性；③金屬NPs在CC表面的均勻分散是產生活性位點的高效因素；④了解原子級的全面機械探索對于HER性能的優化是絕對必要的；⑤到目前為止，只有極少數的金屬@碳電催化劑被固定在鐵、鈷和鎳中。因此，非常希望將中心金屬延伸至其他過渡金屬以更好地改善電催化性能；⑥到目前為止，有大量的過渡金屬基異質結構電催化劑，但HER活性仍不能滿足大規模生產的要求；⑦建立新的異質結構材料以提高HER活性和高效性對于未來能源的發展至關重要；⑧開發直接利用海水制氫的新型電催化劑具有重要意義；⑨在大規模應用中，非常需要通過兩個電極機理(用于HER的陰極和用于OER的陽極)開發電催化水分解，因此在酸性電解質中HER和OER催化劑的生長具有重要意義。在未來，過渡金屬的磷、硫化物，還有很大的研究空間，同時與CC復合材料的制備存在問題，產量化更存在問題，這些都是亟需解決的問題。