亞微米級向列相球形液滴中分裂核結構穩定性的探究

劉宏恩， 吳金兵， 劉猛飛， 周 璇， 張志東

(河北工業大學 應用物理系，天津 300401)

1 引 言

很多技術都依賴于液晶微滴內部的分子取向[1-2]。例如在聚合物分散液晶(PDLC)系統中，液晶微滴均勻分布在聚合物網絡中，無外場作用時，系統存在很高的灰度[3]；當施加外場作用時，液晶微滴的對稱軸和內部液晶分子會沿著外加場作用的方向排列，此時系統呈現透明狀態，由此可以制作性能良好的光控膜等光學器件。一般來說，液晶微滴內部的分子排列方式是由微滴的表面能與本體能相互作用導致的。對于向列相液晶微滴，早期大量的實驗和理論研究主要針對于微米級大尺寸情況[4-7]，而近年來對于更小尺寸的研究已經逐漸成為熱點問題。對于亞微米級尺寸的研究，一些團隊也給出了相關介紹[8-11]。研究發現，雙極結構(bipolar structure)、徑向結構(radial structure)是液晶微滴中最為常見的兩種結構，其中，雙極結構在幾微米甚至幾十微米情況下都可以穩定存在。對于徑向結構， 早期Schopohl和Sluckin等人[12]解釋為在球中心處有一個各向同性點；Penzenstadler等人[13]通過研究提出各向同性點實質上應該是分裂后的小的+1/2缺陷環(ring)；隨后Sonnet等人[14]通過模擬計算驗證了Penzenstadler等人的猜想。近年來，隨著科學技術不斷發展，人們的研究重點逐漸趨于更小尺寸。Gupta等人在實驗上能夠制備出直徑從700 nm到8 μm的液晶微滴[15-16]；Bacchiocchi等人進一步在一系列不同的實驗中制備出直徑從50 nm到300 nm的液晶微滴[17]。

Prishchepa等人通過改變邊界條件(由沿面錨定條件轉變為垂面錨定條件)，發現液滴中的雙極結構會變為徑向結構[18]。Gupta等人發現當液晶微滴直徑由3 μm減小到1 μm時，雙極結構會轉變為預徑向結構(pre-radial structure)，繼續減小直徑，當其約為700 nm時，變為徑向結構。該現象的出現是由于隨著直徑減小，表面能作用相對增強，鞍形彈性常數k24(saddle-splay)項在與表面能、本體能和彈性能的相互競爭中逐漸發揮著不可或缺的作用。研究還發現，當不考慮k24項作用時，隨著尺寸的逐漸減小，雙極結構會轉變為均勻結構[15]。對于圓柱中雙扭曲結構(double-twist structure)，Davidson等人發現由于k24彈性項作用，使得邊界附近指向矢更易沿曲率最大的方向排列[19]。Zumer等人[20]的研究結果表明，在球形液滴中，由于k24彈性項作用于表面上，因此很難區分k24作用和邊界錨定作用，在此情況下，即使無邊界錨定作用，k24也可以穩定球形液滴內部的指向矢結構，因此，此時k24作用可以部分代替邊界錨定作用。

Mkaddem等人[21]在垂面強錨定條件下發現3種結構：徑向結構、環結構和分裂核結構，而對于分裂核結構(split-core structure)，其總是以亞穩態的方式存在。An等人[8]分別在垂面強錨定邊界條件和鏡像-垂面(mirror-homeotropic)邊界條件下研究了分裂核結構和-1分裂核結構。對于上述有關分裂核結構的研究結果，發現其總是以亞穩態形式存在，而這也是本文的重點研究問題?；贚andau-de Gennes理論，本文主要從弱錨定邊界條件出發，通過考慮k24彈性項的作用，研究亞微米級尺寸下分裂核結構成為穩態的存在范圍。

2 幾何模型

圖1 球狀結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of spherical structure

3 理論方法

3.1 序參數張量Q與雙軸性參數β2

液晶的研究理論方法一般為Frank理論與Landau-de Gennes理論。Frank彈性理論對于描述液晶連續體更有優勢；而對于存在缺陷的液晶系統，Landau-de Gennes理論既保持了棒狀液晶分子的首尾不變性又能夠利用雙軸性來具體描述缺陷的狀態，所以本文選取Landau-de Gennes理論進行研究。在主軸系中，序參數張量Q可以表示為[22]：

(1)

序參數張量Q為對稱無跡張量，它滿足Qij=Qji，trQ=0。液晶系統處于各向同性相時，Q=0，此時3個本征值都為0，液晶分子處于完全無序狀態。當液晶系統中有兩個本征值相等且不等于0時，此時系統為單軸態。單軸序參數張量Q表示為：

(2)

(3)

由于序參數張量Q為對稱無跡張量，所以存在關系Qρφ=Qφρ，Qρz=Qzρ，Qφz=Qzφ，Qρρ+Qφφ+Qzz=0。當序參數張量Q的3個本征值互不相等時，此時液晶系統處于雙軸態。利用雙軸性參數β2定義雙軸性：

(4)

雙軸性參數β2的取值范圍為[0,1]。當β2=0時，系統處于單軸態，當β2=1時，系統具有最大的雙軸性。由于存在tr(Q3)=3detQ，當β2=1時，對應的detQ=0，這表明液晶系統擁有最大雙軸性時，序參數張量Q的3個本征值至少有一個為0。

3.2 柱坐標系下的Landau-de Gennes理論

無外加場作用下，液晶系統中Landau-de Gennes理論的總自由能密度表示為：

F(Q)=Fbulk+Felastic

(5)

其中：Fbulk為本體自由能密度，Felastic為彈性自由能密度。對于本體自由能密度Fbulk，其只依賴序參數張量Q并不依賴坐標系的位置選取，具體形式表示為：

(6)

Felastic為液晶取向序的不均勻引起的彈性自由能密度，依賴于序參數張量Q的空間變化率，只考慮Q及其導數的二次項，Felastic具體表示為：

(7)

Li與Frank理論中的展曲彈性常數k11、扭曲彈性常數k22、彎曲彈性常數k33之間存在關系為[23]:

(8)

其中：k24是鞍形彈性常數,根據Ericksen[24]、Beris和Edwards[25]等人得出的關于Frank理論的彈性常數k11，k22，k33，k24滿足的不等式：

k11≥ 0，k22≥ 0，k33≥ 0

(9)

-k22≤k24≤ min(2k11-k22,k22)

(10)

(11)

(12)

利用張量Q無跡處理和泛函的約束變分得到平衡態的歐拉方程[20]。在柱坐標系下為：

(13)

本文使用松弛迭代方法對液晶系統進行數值模擬，在此動力學方程中，序參數張量Q是時間t的函數，給定初始條件后將得到其隨時間演化的平衡態結果。動力學方程如下：

(14)

其中：Γ=6D*/[1-3tr(Q2)]2，D*為系統的轉動擴散系數。約化后的動力學方程為：

(15)

3.3 邊界條件及參數選取

當系統不存在外場的作用下，液晶系統的邊界條件會對內部液晶分子的排列方式產生重要影響。本文需要考慮液晶微滴的弱錨定邊界情況，所以給出表面能密度的具體表達形式：

(16)

其中Qs為表面易取向的序參數張量，僅描述邊界指向矢的空間變化，具體可表示為：

(17)

(18)

弱錨泊的邊界條件方程為：

(19)

上式約化得到的方程為：

(20)

對于球形液滴可以表示為：

(21)

其中：式(21)是在柱坐標系下寫出的表達形式，νρ和νz分別是沿外法線的ρ分量和z分量。

本文模擬過程中選取了液晶材料5CB[22]的各項系數：A0=0.195×106J/m3K，B=7.155×106J/m3，C=8.82×106J/m3，D*= 0.35 m2N-1s-1，引入的相干長度ξ為2.64 nm，約化溫度設定為則序參數約化后為：

4 結果與討論

4.1 強錨定下徑向、環和分裂核結構

錨定條件的變化、彈性各向異性、尺寸效應、溫度都會對液晶微滴內部指向矢結構的穩定性產生影響。首先我們研究當邊界條件強錨定時，單一常數近似與彈性各向異性兩種情況下尺寸效應對徑向、環和分裂核結構的影響。根據Mkaddem等人對于徑向結構內部缺陷的精細研究[21]，在強錨定、單一常數近似且溫度相對較高時，存在兩種結構：徑向結構和環結構，并給出在尺寸很小時，只存在徑向結構的相圖。分別選取r=50ξ、r=150ξ的液滴進行研究。在強錨定、單一常數近似下，發現液滴內部存在兩種結構：徑向結構和環結構。如圖2和表1所示，當半徑r=50ξ時，對比能量，發現徑向結構為能量最低態。

(a) 徑向結構指向矢圖(a)Profiles of the director of the radial configuration

(b) 中間部分沿ρ軸的本征值，其中λ2 = λ3。(b)Eigenvalues at the center along ρ axis, λ2 = λ3.

(c) 環結構指向矢圖(c) Profiles of the director of the ring configuration

(d) 中間部分沿ρ軸的本征值(d)Eigenvalues at the center along ρ axis圖2 半徑為50ξ時徑向結構與環結構指向矢圖Fig.2 Profiles of the director of the radial configuration and the ring configuration when the radius is equal to 50ξ

表1 強錨定下徑向結構與環結構的能量對比Tab.1 Difference of energy between the radial structure and the ring structure under strong anchoring

圖2(a)、(c)為球半截面的指向矢示意圖，藍色圓圈代表缺陷的位置分布，可以看出徑向結構的缺陷位于球中心處。圖2(b)是中間部分沿ρ軸的本征值圖，中心處為各向同性點，此時3個本征值相同且為0。環結構最先被Penzenstadler和Trebin等人預測[4]，圖2(d)是中間部分沿ρ軸的本征值圖，此時環缺陷位置距中心約為16ξ。當半徑r=150ξ時，對比能量，環結構為能量最低態。通過模擬發現，當r≤100ξ時，徑向結構為穩態，r≥100ξ時，環結構為穩態。當半徑足夠小時，只存在徑向結構，而環結構不再穩定，此結論與 Mkaddem等人的結論一致。

接著，我們探究了在強錨定、彈性各向異性下徑向結構和環結構的結構變化。選取小半徑的尺寸r=50ξ(132 nm)、r=60ξ(158 nm)、r=70ξ(185 nm)進行研究。當半徑為r=50ξ、L2/L1=1.7，對應k11/k22=1.85時，徑向結構不再穩定存在，而是轉變為分裂核結構，因此隨著k11的增大，液晶系統更難發生展曲形變，而在徑向結構中展曲形變占主導作用，所以此時徑向結構不再穩定存在。在彈性各向異性下會出現分裂核結構，下文將不再詳細論述。根據An等人以及Mkaddem等人的研究：在強錨定、單一常數近似且溫度較低的情況下，分裂核結構可以存在，但總為亞穩態[8,21]。通過計算我們發現在強錨定、彈性各向異性時分裂核結構可以存在，并在相同條件下也發現了環結構，對比能量環結構為能量最低態。圖3(a)、(b)為半徑r=50ξ、L2/L1=1.7的分裂核結構指向矢圖和沿z軸的本征值圖。根據Mkaddem等人對分裂核結構的特征描述，其內部存在一條較短的沿對稱軸分布的向錯線且兩端端點為各向同性點，而中間部分為負序參數單軸態。如圖3(b)所示，在z=64ξ和z=66ξ處，3個本征值相同且為0，因此在我們模擬得到的分裂核結構中，其內部的向錯線長度為2ξ。

(a) 分裂核結構指向矢圖(a)Profiles of the director of the split-core configuration

(b)中心軸的本征值，其中λ2=λ3。(b)Eigenvalues at the center axis, λ2=λ3.圖3 半徑為50ξ時分裂核結構圖Fig.3 Profiles of the director of the split-core configuration when the radius is equal to 50ξ

當半徑r=60ξ、L2/L1=2.2時，出現分裂核和環結構。對比能量發現環結構為穩態；而當半徑r=70ξ，L2/L1=2.9時，出現分裂核和環結構，且分裂核結構始終為亞穩態。表2給出了分裂核和環結構的能量對比。

表2 強錨定不同半徑下分裂核結構與環結構的能量對比Tab.2 Difference of energy between the split-core structure and the ring structure at different radius under strong anchoring

對于選取的小尺寸情況下的球形液滴，在強錨定邊界條件下，當彈性常數L2/L1達到某個臨界值時，徑向結構不再穩定，而是轉變為分裂核結構，但分裂核結構始終為亞穩態。

4.2 弱錨定下分裂核的穩定性——不考慮K24作用

上文研究了在強錨定邊界條件下的徑向結構、環結構與分裂核結構，下面從弱錨定邊界條件的角度出發，固定邊界錨定強度為w=10-4J/m2進行分析。

首先選取液晶微滴的半徑為r=50ξ，在單一常數近似下，出現3種結構：徑向結構、環結構和均勻結構。圖4為均勻結構的指向矢圖。如表3所示，徑向結構仍然為能量最低態，根據Tomar等人的研究[9]，我們對此現象解釋為此時的錨定強度較大，邊界的指向矢仍然沿法線排列，更易形成徑向結構，這里不再給出徑向結構和環結構的指向矢圖，只給出均勻結構的指向矢圖。

圖4 半徑為50ξ時均勻結構指向矢圖Fig.4 Profiles of the director of the uniform configuration when the radius is equal to 50ξ

表3 弱錨定且彈性各向同性下3種結構的能量對比Tab.3 Difference of energy among three configurations under the isotropic elastic and weak anchoring mechanism

在彈性各向同性條件下，弱錨定邊界條件機制使得小半徑的球形液滴出現均勻結構，對于彈性各向異性，我們也做出了相應的模擬計算。

對于相同半徑r=50ξ，當L2/L1增加時，會發現一些有趣的現象。如表4所示，當L2/L1的值等于0.5時，我們發現4種結構同時存在：徑向結構、環結構、均勻結構和-1分裂核結構[8]。通過對比能量，發現均勻結構的能量最低，為穩態，其他3種結構均為亞穩態。當L2/L1的值等于0.7時，發現缺陷環的半徑逐漸變大，徑向結構不再穩定，而是轉變為分裂核結構。當L2/L1=0.9時，環結構不再穩定存在而是轉變為均勻結構。當L2/L1>2時，分裂核結構不再穩定存在，所以在0.7≤L2/L1≤2范圍內，分裂核結構可以穩定存在，但總是為亞穩態，均勻結構能量最低，為穩態。

表4 弱錨定且彈性各向異性下不同結構的能量對比,其中L24/L1=0Tab.4 Difference of energy among different configurations under the elastic anisotropy and weak anchoring mechanism, L24/L1=0

固定錨定強度為w=10-4J/m2，選取彈性常數L2/L1=1.5、L24/L1=0，改變半徑，發現分裂核結構在r=40ξ～100ξ范圍內存在分裂核結構且為亞穩態，均勻結構為穩態。

4.3 弱錨定下分裂核的穩定性——考慮K24作用

首先選取半徑r=50ξ進行研究，在單一常數近似下且不考慮k24作用即k24=0時，發現徑向結構為穩態。根據前文研究，發現k24項可以作為表面項起作用[20]。如表5所示，當L24/L1達到Ericksen不等式最大值即L24/L1=2時，徑向結構仍然為穩態。

在彈性各向異性下，我們對半徑r=50ξ的液晶微滴做出了一系列模擬計算。對于分裂核結構，當 0.7≤L2/L1≤2時(此時L24/L1的取值限制在Ericksen不等式理論最大值范圍內，即L24/L1≤2)，發現當0.7≤L2/L1<0.9，無論L24/L1取何值，環結構能量總是低于分裂核結構能量，即分裂核結構始終為亞穩態；當0.9≤L2/L1≤2時，環結構將不再穩定，而是轉變為均勻結構；當L24/L1達到某個臨界值時，分裂核結構成為能量最低態，而均勻結構成為亞穩態，這是在之前的研究中都未曾發現的。另外，對于-1分裂核結構，無論是否考慮k24作用，其始終為能量最高的態，因此不再詳細論述。

表5 弱錨定且彈性各向異性下3種結構的能量對比，其中L24/L1=2Tab.5 Difference of energy among three configurations under the elastic anisotropy and weak anchoring mechanism, L24/L1=2

圖5給出在Frank彈性常數中k22/k11與k24/k11之間的關系。藍色區域內是分裂核結構可以存在的范圍，而紅色區域內是分裂核結構成為穩態的范圍。黑色線為Ericksen不等式最大值時k22/k11與k24/k11之間的關系。

圖5 分裂核結構存在時k22/k11與k24/k11的關系Fig.5 Relationship between k22/k11 and k24/k11 when the split-core configuration exists

其次，固定錨定強度w=10-4J/m2，選取彈性常數L2/L1=1.5、L24/L1=2(Ericksen不等式最大值)，改變半徑，發現在r=40ξ～65ξ范圍內分裂核結構成為能量最低態，均勻結構為亞穩態。此基礎上又模擬計算了在w=10-4J/m2，r=40ξ～65ξ條件下，改變L24/L1，得到了分裂核結構和均勻結構的半徑與能量相圖，如圖6所示。通過相圖可以發現對于L24/L1=0，當r=40ξ～65ξ時，分裂核結構為亞穩態，均勻結構為穩態。對于L24/L1=0.5，當40ξ≤r≤46ξ時，均勻結構為能量最低態；當46ξ≤r≤65ξ時，分裂核結構為穩態。而對于L24/L1=1、L24/L1=2這兩種情況，當r=40ξ～65ξ時，分裂核結構為穩態，均勻結構為亞穩態。

圖6 分裂核結構與均勻結構的能量對比。(a) L24/L1=0；(b) L24/L1=1；(c) L24/L1=2。Fig.6 Difference of energy between the split-core structure and the ring structure； (a) L24/L1=0；(b) L24/L1=1；(c) L24/L1=2.

5 結 論

基于Landau-de Gennes理論，本文分別在強錨定和弱錨定邊界條件下研究了徑向、環、分裂核以及均勻結構的穩定性。首先在強錨定、溫度一定且單一常數近似下，對于半徑r=50ξ(132 nm)，同時存在徑向和環結構，徑向結構為穩態；對于半徑r=150ξ(396 nm)，環結構為穩態，徑向結構為亞穩態；并發現在r≥100ξ時，環結構為穩態，且當半徑足夠小時，只存在徑向結構。其次在強錨定下，彈性各向異性使得徑向結構內部結構發生了改變。選取r=50ξ、r=60ξ、r=70ξ的小尺寸液晶微滴進行研究，發現當L2/L1的值分別為1.7、2.2、2.9時，徑向結構轉變為分裂核結構，但分裂核結構總是為亞穩態，環結構為穩態。

對于弱錨定邊界條件下，固定邊界錨定強度為w=10-4J/m2，首先選取半徑為r=50ξ進行研究，在不考慮k24作用即本文中Landau-de Gennes理論彈性常數取值為L24/L1=0時，單一常數近似下出現徑向、環和均勻結構，此時徑向結構仍為穩態；在彈性各向異性下，當L2/L1=0.5時，徑向結構、環結構、均勻結構和-1分裂核結構同時存在，此時均勻結構為穩態；隨著L2/L1的取值增大，環結構中的缺陷逐漸向赤道表面靠近，當L2/L1=0.7時，徑向結構轉變為分裂核結構，此時Frank理論的彈性常數k11/k22的比值大于1，即展曲彈性常數k11的值變大，使得系統中更難形成展曲形變，由于徑向結構具有良好的展曲形變，所以此時徑向結構不再穩定存在。當L2/L1=0.9時，環結構不在穩定存在，而是轉變為均勻結構。當L2/L1=2時，繼續增加取值分裂核結構不再穩定，因此分裂核結構穩定存在的范圍為0.7≤L2/L1≤2，此條件下對比能量發現分裂核結構始終為亞穩態，均勻結構為穩態，對于出現的-1分裂核結構，由于其能量始終最高并伴隨其他態共存，這里不再詳細介紹。對于固定L2/L1=1.5，改變不同半徑，發現當r=40ξ～100ξ時分裂核結構可以存在且為亞穩態。

本文首次探究并給出了在弱錨定邊界條件且考慮k24項作用(即L24/L1≠0)時，分裂核結構可以成為能量最低態。首先選取半徑r=50ξ進行研究，對于單一常數近似，L24/L1的取值達到Ericksen不等式理論最大值時(L24/L1=2)，徑向結構為穩態；對于彈性各向異性，當0.7≤L2/L1<0.9時，無論L24/L1取何值，分裂核結構始終為亞穩態，均勻結構成為穩態；對于0.9≤L2/L1≤2，當L24/L1達到某個臨界值時，分裂核結構成為能量最低態，均勻結構成為亞穩態。固定L2/L1=1.5、L24/L1=2，改變不同半徑，發現當r=40ξ～65ξ時，分裂核結構成為能量最低態，均勻結構為亞穩態，并通過改變L24/L1，得到了分裂核結構成為能量最低態的范圍。