非晶態鎳配位聚合物的制備及其電催化析氧性能研究

哈爾濱師范大學 張 雪

金屬-有機骨架（MOF）和無限配位聚合物（ICP），被認為是非常有前途的電催化劑。盡管已投入很多的精力研究MOF的電催化活性，但有關ICP的報道卻很少。因此在室溫策略下制備了無限配位聚合物（ICP），并將其原位生長在泡沫鎳上。Ni-ICP納米片陣列表現出很好的電催化析氧性能，在1.0M KOH中電流密度為50mAcm-2時需367mV的過電勢。

化石燃料的過度消耗導致溫室效應和能源需求的增加，迫切需要開發清潔和可持續的能源。可再生能源氫氣作為清潔燃料，被認為是化石燃料的有效替代品。電化學水分解是生產氫燃料的有效方法。但是，陽極析氧反應（OER）的緩慢動力學嚴重限制陰極上析氫反應（HER）。因此，需要開發高效的催化劑來提高整個水分解的反應速率。貴金屬（Pt，Ir，Ru）基電催化劑雖然可以克服涉及電化學水分解的固有障礙，但其成本較高以及儲備量低。因此，開發廉價且穩定的非貴金屬的電催化劑具有重要意義。近年來，在OER電催化領域，MOF作為催化劑已受到廣泛關注，MOF是一種將金屬離子連接到有機配體上形成的長程有序的多功能多孔結構。無限配位聚合物ICP不具有長程有序的晶體結構，在許多領域也引起了廣泛的關注。為了提高效率并簡化復雜納米結構的形成，ICP納米片的原位生長將有更廣泛的應用。在這項工作中，通過室溫策略在泡沫鎳上原位生長了無限配位聚合物（ICP），該化合物通過有機配體連接金屬（Ni）組成。所制備的ICP具有片狀結構，可以直接用作OER電催化電極。ICP具有良好的OER活性的原因可以歸因于豐富的活性中心以及分層的結構允許有效的質量傳輸。

圖1

圖2 樣品的電催化析氧性能測試圖

圖3 在0.1V至0.2V范圍內相對于Ag/AgCl收集了循環伏安圖

1 實驗

Ni-ICP的制備：

首先，將一塊12cm×1cm×1.6mm的泡沫鎳（NF）浸入裝有15毫升去離子的燒杯中（溶液A）。然后，將1.125mmol 1，4-對苯二甲酸溶解在30mL N，N-二甲基甲酰胺中（溶液B）。接下來，在磁力攪拌下將溶液B快速倒入溶液A中，并在室溫下保持20min。然后，將含200μl三乙胺和400μl乙醇的混合溶液添加到上述溶液中。攪拌20min，將混合物室溫下靜置10h。干燥20min，用水浸泡30min并在45℃干燥10h后，獲得帶有Ni-ICP的NF。

2 結果與討論

圖1(a)是Ni-ICP表面掃描電鏡圖，1(b)表征的是X射線衍射測試（XRD）。Ni-ICP納米片通過室溫反應生長在泡沫鎳上。圖1(a)顯示了Ni-ICP在NF主干表面上的均勻覆蓋，圖中清楚地顯示了其片狀結構，納米片結構對于電催化應用是有利的，其提供了大量暴露的活性中心。Ni-ICP在鎳泡沫上的原位生長可以更有效地利用導電路徑，以加速所涉及的電荷傳輸。XRD研究了Ni-ICP的晶體結構。除了來自NF的峰外，Ni-ICP的XRD圖譜沒有觀察到明顯的峰（如圖1(b)所示），這表明其非晶態結構與MOF不同，屬于一種配位聚合物。

圖2所示是樣品的電催化析氧性能測試圖。室溫下，使用典型的三電極系統在1.0M KOH水溶液中評估這些電極的OER活性。圖2a為通過使用線性掃描伏安法（LSV）獲得的Ni-ICP，IrO2/NF和NF極化曲線，掃描速率為5mV?s-1。Ni-ICP具有良好的OER性能，在10mA?cm-2的電流密度下具有318mV的過電勢。它也顯示出比空白NF（111.3mV?dec-1）更低的Tafel斜率86.6mV?dec-1（圖2(b)）。這分別表明Ni-ICP的OER動力學更快，此外，ICP還具有出色的穩定性，OER極化曲線在3000次循環伏安（CV）循環后顯示出有限的變化（圖2(c)）。隨后，為了研究所有材料OER的界面動力學，在100kHz至100MHz的施加電勢為1.32V（vs RHE）的情況下記錄了它們的電化學阻抗譜（EIS）（圖2(d)）。Ni-ICP的半圓直徑值相對較小（7.92Ω）。因此，結果證明了在電解質/電極界面處Ni-ICP具有較強的電子傳輸能力。

如圖3所示，在0.1V至0.2V范圍內相對于Ag/AgCl收集了循環伏安圖。測量Ni-ICP和NF電極固液界面處的雙層電容（Cdl），以估算其有效表面積（ECSA）。Ni-ICP的Cdl值為3.9mFcm-2，略高于NF，表明Ni-ICP納米陣列電極具有較高的表面積，可以暴露更多的活性位點以進行OER催化。

結論：總之，本實驗已經通過室溫條件合成了Ni-ICP納米片陣列。此類ICP具有良好的OER性能，在1.0MKOH中電流密度為10mAcm-2和50mAcm-2時，分別需要的過電勢為318和367mV。希望這項工作將進一步激發人們的廣泛關注，并為設計和利用ICP納米陣列作為電化學水分解的低成本材料提供新的機會。