高功率鋰離子電池負極材料研究進展

王立超，張曉虎，張 熊，吳志勇，馬向東

(1.中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京 100083；2.中國科學院電工研究所，北京 100190；3.國網(wǎng)湖南省電力有限公司供電服務中心(計量中心)，湖南長沙 410011)

鋰離子電池作為一種先進電化學儲能技術，由于其能量密度高、綠色環(huán)保等特點，自商品化應用至今，已經(jīng)基本占據(jù)了消費類電子產(chǎn)品市場。隨著全球化石燃料的過度消耗和環(huán)境問題的日趨嚴重，可再生能源和電動汽車等快速發(fā)展，鋰電池作為儲能型與動力型電池得到了非常廣泛的應用。由于電子產(chǎn)品、新能源汽車的逐漸普及以及電網(wǎng)儲能應用環(huán)境的復雜多樣性，鋰離子電池呈高功率、高安全和長壽命的發(fā)展趨勢。負極材料在充放電過程中需要不斷地儲存與脫出鋰離子，其儲鋰與脫鋰的速率直接決定了電池快速充放電能力，并影響電池的安全性以及循環(huán)穩(wěn)定性，因此，倍率性能好、安全性高、循環(huán)穩(wěn)定性好的負極材料的開發(fā)對高功率鋰離子電池的發(fā)展至關重要，從負極材料儲鋰的原理上來說，提高材料的電子電導率以及提高材料脫嵌鋰速率是提高材料倍率性能以及電池功率密度的有效途徑[1]。

本文針對社會發(fā)展對高功率鋰離子電池的需求，論述了電池功率密度、能量密度和循環(huán)壽命協(xié)同提升的影響因素，分析了幾類商業(yè)化應用和前沿技術研究的負極材料倍率性能協(xié)同能量密度和循環(huán)壽命綜合提升的改性方法。石墨、無定形碳等碳材料由于低污染、低成本以及安全性能好等優(yōu)勢使其占據(jù)了目前負極材料市場很大比例，碳材料倍率性能的提升對負極材料市場以及鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有重要意義。鈦酸鋰等非碳材料盡管在負極材料市場占比不大，但是其高倍率等特點使其在高功率鋰離子電池負極材料的應用上具有很好的前景。另外，除了負極材料自身的改性之外，負極預鋰化以及與電解液的相互作用也在很大程度上影響了材料的倍率性能。

1 碳型高功率負極材料

1.1 石墨材料

石墨材料因為其高的導電性以及低而平穩(wěn)的電壓平臺被認為是良好的負極材料，也是當前主流的負極材料，但是石墨的倍率性能差，因為石墨材料的層狀結構使其具有高度各向異性，從而導致高度各向異性的鋰離子擴散系數(shù)[2]，這使石墨材料在大電流充放電過程中鋰離子擴散困難，從而影響了材料的倍率性能。目前比較有效提升石墨倍率性能的方法是元素摻雜。

氮原子與碳原子大小非常接近，并且氮原子電負性更小，因此很容易將氮原子摻雜進入碳原子中，顯著改變碳材料中電子的性質，增加了材料中活性位點的數(shù)量，提高鋰離子的擴散系數(shù)，從而提高了碳材料的比容量以及倍率性能[3]。李等[4]將石墨材料粒徑減小之后進行氮摻雜處理，所得到的電極材料在3C下放電比容量為0.5C下比容量的97.3%，6C下放電比容量為0.5C下比容量的89.9%，在恒流充放電1 000次之后，容量保持率達到88%以上，與未經(jīng)過處理的石墨相比，效果極為顯著。除了氮元素之外，硼、磷等元素也是石墨材料中常見的摻雜元素[5]。

利用膨化處理擴大石墨的層間距也是提高石墨倍率性能的方法，楊等[6]用瀝青包覆石墨間化合物，倍率性能得到了顯著提升，10C下的比容量是1C下的89%，在恒流充放電500次之后，仍有接近88%的容量保持率。此外，對石墨表面結構改性也能提高材料的倍率性能，例如Billaud 等[7]通過在電極干燥過程中，利用磁場的作用將含有超順磁性納米粒子的石墨薄片對準，降低了材料的各向異性度，從而提高材料倍率性能。

1.2 中間相炭微球

中間相炭微球(MCMB)的倍率性能較好，并且容易形成穩(wěn)定的固體電解質膜(SEI 膜)，通過改性處理可以實現(xiàn)高倍率的設想。MCMB 的層間距、電子導電性以及表面性能等因素直接影響了鋰離子在電極和電解質界面以及電極內部的遷移動力學。王等[8]將MCMB 表面進行了氧化處理，在2C下比容量為0.2C下的87%，比未經(jīng)過處理的樣品高出了10%。Zou 等[9]將氮元素摻雜進入MCMB 中，通過增強導電性來提高材料的倍率性能，在3 A/g 的大電流密度測試時，材料的放電比容量達到了103 mAh/g，性能相較于未經(jīng)過處理的MCMB 樣品得到了大幅度提升。

1.3 硬碳

硬碳作為碳材料倍率性能好且易于合成[10]，但是其首次庫侖效率較低(通常只有70%)，在高倍率充放電時的比容量仍然很低，為了解決這一問題，通常采用復合法對材料進行改性處理，硬碳與石墨類材料復合是利用二者在電化學性能上的協(xié)同效應，以達到更好的綜合性能。陳等[11]對硬碳與石墨進行了混合，常溫下5C循環(huán)2 000 次后比容量幾乎沒有衰減。也有研究人員對非石墨類碳材料與硬碳進行復合，Liu等[12]將碳纖維與硬碳材料進行了復合，經(jīng)過測試，得到的復合碳材料在5 A/g 電流密度下容量保持率達到了初始容量的53.7%，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 軟碳

軟碳的倍率性能與硬碳相比略差，不過在首次庫侖效率方面要優(yōu)于硬碳，不過二者的結構相似，因此電化學性能也比較相似。軟碳也可以通過與石墨材料復合提高材料倍率性能。張等[13]對不同質量比例復合的MCMB 與軟碳測試發(fā)現(xiàn)，MCMB 與軟碳質量比為1∶1 時的充放電倍率性能最好，電池在大電流下充電與放電性能都很出色，其中放電容量保持率在40C時能夠達到80%，充電容量保持率在20C時能夠達到60%。

2 非碳型高功率負極材料

2.1 鈦酸鋰

從快充快放的角度而言，鈦酸鋰的鋰離子擴散系數(shù)比石墨材料要大一個數(shù)量級，并且具有更高的電極電位，可以很好地避免鋰沉積以及鋰枝晶的生長，這為電池在高倍率下充放電的安全性提供了很好的保證，但是鈦酸鋰屬于絕緣體材料，電子電導率只有10－13S/m，這一點嚴重影響了材料的倍率性能，因此通過改性提高導電性是鈦酸鋰在大電流工作條件下可以保持穩(wěn)定的關鍵。

摻雜改性可以改善材料的倍率性能。Chang 等[14]通過對鈦酸鋰進行Mg2+、Cr3+共摻雜，制備了高倍率鈦酸鋰，在30C下容量保持率可以達到初始容量的54%。除了摻雜之外，鈦酸鋰與碳材料或者導電性優(yōu)異的金屬單質復合也是提高鈦酸鋰導電性的有效途徑，與鈦酸鋰復合的材料會以第二相的形式存在于電極材料中，通過包覆與分散在鈦酸鋰表面，增強材料的導電性，改善倍率性能。Liu 等[15]利用導電性極好的銀包覆鈦酸鋰，在30C下材料的容量保持率達到73%，在循環(huán)性能測試中，不同倍率下循環(huán)120 次之后材料的容量幾乎不發(fā)生衰減，達到初始容量的98%，比相關包覆改性材料具有較高的性能。

2.2 合金負極

合金負極具有很高的比容量，并且具有較好的倍率性能，但是，合金負極在充放電過程中的體積變化(通常在200%以上)使得材料容易發(fā)生剝離，造成電池電阻的升高，降低了電池大電流下的電化學性能。為了解決這一問題，做了許多研究，例如納米化處理，Ngo 等[16]制備了納米鍺與碳復合材料，在500C的超高倍率下，比容量依然達到了200 mAh/g。

2.3 過渡金屬氧化物負極

大部分過渡金屬氧化物(TMO)具有很高的比容量，但是TMO 在脫嵌鋰過程中由于體積變化會破壞電極內部結構，并且TMO 的脫嵌鋰動力學很低，阻礙了其進一步向高功率方向發(fā)展，對于TMO 材料的優(yōu)化處理目前主要集中在多孔納米化以及與碳材料復合兩個方面。

多孔納米化處理之后會擴大材料的比表面積，并且引入了孔徑結構，孔結構可以起到儲存電解液的作用，降低鋰離子在材料中的遷移阻力，提高材料快充快放性能，Guo 等[17]制備了具有蜂巢狀并且含有納米孔結構的TiNb2O7，在100C高倍率下，材料的比容量可以達到160 mAh/g，經(jīng)過循環(huán)穩(wěn)定性測試，1 000 次后仍然有84%的容量保持率。TMO 與碳材料復合之后一方面可以提高材料的導電性，另一方面也可以抑制材料的體積膨脹，Yang 等[18]利用碳包覆的方法對TiNb2O7材料進行改性處理，利用碳材料的高導電性增強了材料在大電流下的電子遷移速率，在30C下比容量達到了200 mAh/g。

3 負極預鋰化

鋰離子電池在首次充放電時會在石墨等負極材料表面形成一層SEI 膜，這個過程會消耗來自正極的鋰，并且該反應是不可逆的，直接影響了鋰離子電池電化學性能，為了解決該問題，研究人員研究了負極預鋰化技術，目前負極預鋰化的方式主要分為三種，化學預鋰化、電化學預鋰化以及添加劑輔助法預鋰化。

化學預鋰化是通過化學反應實現(xiàn)的。近年來，研究人員通過對硅負極進行化學預鋰化，大幅度提高了硅負極在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。目前研究較多的是構建殼層結構，在實現(xiàn)預鋰化的同時，抑制了活性物質與水和氧氣的反應，Yang 等[19]制備了由SiOC 包覆的含有彌散Li2SiO3和SiC 以及Si 的復合材料，經(jīng)過測試，在100 次循化之后，比容量仍然保持在1 200 mAh/g 以上，而未經(jīng)過預鋰化處理的材料比容量只有300 mAh/g，并且材料在3 A/g 大電流密度下仍具有600 mAh/g 的比容量。

電化學預鋰化主要是通過恒流充放電、內部短路以及外部短路三種方式來實現(xiàn)，是目前應用最為廣泛的補鋰方式。傳統(tǒng)的預鋰化鋰源是金屬鋰，不過金屬鋰在使用過程中不僅操作復雜，并且具有很大的安全隱患，因此對于鋰源的開發(fā)是當前研究的重點。穩(wěn)定化鋰粉(SLMP)預鋰化是近年來研究比較廣泛的一種補鋰方式，其基本結構是在鋰的表面包覆了一層碳酸鋰，使其可以在干燥的空氣中使用，Wang 等[20]將SLMP直接混入石墨電極材料中，實現(xiàn)對負極材料的預鋰化，經(jīng)過測試，材料在5C下比容量相較于0.1C基本上沒有下降。

區(qū)別于上述兩種直接的預鋰化方式，含鋰添加劑輔助法是一種間接的預鋰化方法，其基本原理是添加劑中的鋰離子在放電過程中進入電解液中，然后嵌入負極實現(xiàn)預鋰化的目的。Zhao 等[21]合成了Li22Z5合金材料以及Li22Z5-Li2O 復合材料(Z=Si,Ge,Sn)作為含鋰添加劑，經(jīng)過對比測試，石墨中混入Li22Ge5所制備的電極材料具有良好的電化學性能，在100 次循環(huán)后比容量仍保持在350 mAh/g 以上，而未經(jīng)過處理的石墨電極在50 次循環(huán)以后比容量就下降至320 mAh/g。

4 負極材料與電解液的相互作用

負極與電解液之間主要的反應是形成SEI 膜，隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，對于SEI 膜的研究也不斷深入，與傳統(tǒng)的稀電解液相比，高濃度電解液獨特的性能近年來逐漸引起了人們的廣泛關注，Yamada 等[22]采用理論計算對LiTFSI-AN 電解液的分子軌道能級進行模擬，發(fā)現(xiàn)在高濃度狀態(tài)下的TFSI－離子在負極表面優(yōu)先溶劑分子分解，形成陰離子衍生無機類SEI 膜[23]，這種無機類SEI 膜結構致密，具有高離子電導率，對負極材料大電流長循環(huán)時的結構穩(wěn)定性起到了積極作用，對倍率性能的提高產(chǎn)生了正面影響。

5 總結與展望

鋰離子電池功率性能的提升是一項系統(tǒng)工程，而負極材料倍率的提升是其中重要的一環(huán)。從負極材料角度來講，主流的碳負極材料的倍率性能在軍用裝備等領域已經(jīng)很難滿足使用需求，合金材料、過渡金屬氧化物等雖然具有高比容量高倍率性能的特點，可以一定程度上解決能量密度與功率密度無法兼得的問題，但是極高的體積變化抑制了材料的發(fā)展。盡管目前許多研究對于體積膨脹的抑制已經(jīng)有所成效，但是在批量化生產(chǎn)制備和實際應用等方面還有一定的距離，因此，如何進一步抑制體積膨脹是以后的主要研究方向。而對于碳材料而言，在提高大電流充放電能力的同時，如何保證在大電流條件下的容量保持率及安全性，仍然是下一步研究的重點，作為主流的負極材料，其倍率性能的提升對整個鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。