電化學阻抗譜測量與應用研究綜述

吳 磊，呂桃林，陳啟忠，劉詠暉，解晶瑩

(1.上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245；2.上海動力與儲能電池系統工程技術研究中心，上海 200245)

以電動汽車為代表的新能源汽車以其獨特的性能優點和環境優勢獲得了迅猛的發展，而鋰離子電池得益于其高能量密度、循環壽命長、自放電率低、環境污染小等多種優點，目前已成為電動汽車主要的動力能源，是電動汽車的關鍵技術之一[1]。除電池本身的優良性能外，電池管理系統也是電池能源系統高效、安全、可靠運行的關鍵[2]。為高效進行電池生產、篩選、運維和性能評估，目前電池管理、電池性能評估、安全診斷和防護等方面的研究受到了極大的關注，其中電化學阻抗譜在鋰離子電池正負極材料分析、界面反應、電池動力學過程和電池性能評估等方面的研究中應用廣泛[3]，是鋰離子電池研究和分析的有力工具之一。本文綜合了電化學阻抗譜在SOC和SOH估計等鋰離子電池性能評估應用中的進展，比較了電化學阻抗譜的不同測量方法，展望了電化學阻抗譜在電池狀態估計應用中的前景和挑戰。

1 電化學阻抗譜與等效電路模型

電化學阻抗譜(EIS)又稱交流阻抗譜，是一種鋰離子電池表征的非破壞性方法。電化學阻抗譜的基本原理是將小幅值的正弦電壓或電流信號作為激勵信號，主動地對電化學穩態系統進行擾動，通過分析激勵信號與響應信號之間的頻率、幅值和相位關系，最終得到被測系統在某一頻率范圍內的頻率響應函數。相比于其他常規電化學方法，電化學阻抗譜能夠利用阻抗譜特征更多地反映內部電化學過程信息。一般在復平面上表示電化學復阻抗以得到電化學阻抗譜復平面圖(又稱Nyquist 圖)，其中橫坐標為阻抗的實部，縱坐標為阻抗的虛部。綜合文獻資料，一個典型鋰離子電池阻抗譜Nyquist圖一般如圖1 所示，大致包括四個部分[4]，各部分含義為：超高頻部分表現為純實部電阻，對應電池歐姆阻抗；高頻部分曲線為一個半圓，對應鋰離子通過固體電解質(SEI 膜等)阻抗；中頻部分的半圓對應電荷傳遞阻抗，也稱為電極極化阻抗；低頻部分的45°直線對應鋰離子擴散阻抗，也稱為濃差極化阻抗。

圖1 一個典型鋰離子電池阻抗譜

電化學阻抗譜在鋰離子電池研究領域中有著其獨特的優勢[5-6]。一方面它能夠以復阻抗的形式在不同頻段上對電池內部界面反應、電荷傳遞和離子擴散等復雜過程進行有效解耦，從而獲得用于電池建模和特性分析的重要參數和特征信息；另一方面電化學阻抗譜是一種快速且無損的非破壞性手段[7]，并可以有效反映當前電池內部變化的信息。

電化學阻抗譜一般結合鋰離子電池等效電路模型進行電池性能估計相關的研究，等效電路模型使得電池系統及變化能夠進行參數化表示，有利于進一步的應用研究[8]。常用的鋰離子電池等效電路模型如圖2 所示，與電化學阻抗譜的各部分基本對應，其中Rb表示歐姆電阻，Rsei和Csei表示SEI 膜的電阻和電容，Rct和Cdl分別代表電荷傳遞電阻和雙電層電容；W為Warburg 阻抗，即鋰離子在電極材料中的擴散阻抗[4,9]。在電池狀態估計研究中，一般利用電化學阻抗譜進行等效電路模型的參數辨識，建立電池狀態與阻抗譜等效電路模型之間的具象關系，從而進行電池狀態估計等方面的應用。

圖2 鋰離子電池等效電路模型

2 電化學阻抗譜的電池性能評估應用

電池性能評估方面的應用研究主要致力于電池荷電狀態估計(SOC)和電池健康狀態估計(SOH)，SOC和SOH變化的根本原因是鋰離子電池工作過程中內部進行的復雜化學反應過程，這些高度耦合的過程會使電池性能和狀態發生變化，而這些變化可以通過電化學阻抗譜在頻域上解析出來[10]，因此大量研究致力于探究電化學阻抗譜與SOC和SOH的關系，并應用于電池SOC和SOH估計。

2.1 電化學阻抗譜在SOC 估計中的應用

研究表明，電池各部分阻抗對電池SOC變化的靈敏度有較大差異，通過電池SOC變化時的阻抗譜特征建立電池SOC與電池阻抗譜及等效電路模型的關系，從而研究電池SOC對電池阻抗譜的影響并應用于電池SOC估計。張文華和袁翔等研究了鋰離子電池阻抗成分隨SOC變化的情況，發現中頻阻抗受SOC影響明顯[11-12]，趙光金等研究了磷酸鐵鋰電池在不同放電深度、SOC和充放電倍率下的電化學阻抗變化特征[13]，發現不同SOC的10 Ah 磷酸鐵鋰電池放電過程中電荷轉移電阻擬合結果的變化趨勢如圖3 所示，并認為圖中電池轉移電阻M型演化的趨勢是磷酸鐵鋰與石墨共同作用的結果，磷酸鐵鋰正極材料擴散系數的變化對阻抗有明顯影響。Waag 等研究了不同SOC條件下的鋰離子電池阻抗特性，結果顯示歐姆電阻對SOC無任何明顯的依賴性[14]。Gopalakrishnan 等也通過實驗研究分析了各阻抗成分與SOC的相關性，并指出了電荷轉移電阻與SOC之間較強的相關性[15]。國內外研究表明，一定溫度下電池在不同SOC時，歐姆阻抗基本保持不變，電荷轉移阻抗和擴散阻抗則受SOC影響明顯。

圖3 磷酸鐵鋰電池放電過程中電荷轉移電阻擬合結果[13]

電池阻抗譜特征隨SOC變化，可建立SOC與電池阻抗譜特征變化的關系模型，從而研究基于電化學阻抗譜的鋰離子電池SOC估計方法。但是諸多應用研究表明，直接建立阻抗譜與SOC的關系時存在溫度影響較大的缺陷，同時僅基于電池阻抗譜建立的SOC估計方法存在寬范圍SOC估計精度不高的挑戰。戴海峰等以0.1 Hz 處的相位絕對值和SOC的關系建立了SOC估計算法[16]。張連德通過建立電池等效電路模型，基于電化學阻抗譜并結合擴展卡爾曼濾波算法實現了對三元鋰離子電池的SOC估計[17]。Xu 等則在分析電池阻抗譜的基礎上，提出了一種用于SOC估計的分數階阻抗模型[18]。Babaeiyazdi 等首先提取與SOC高度相關的阻抗特征，再利用機器學習模型實現SOC估計[19]。Messing 等則結合神經網絡算法實現了基于電化學阻抗譜的電池SOC估計[20]。

電化學阻抗譜隨SOC變化時，中頻阻抗隨SOC變化更為明顯，但電池SOC從0%到100%的時間常數相對較小，并受溫度、充放電倍率影響，直接建立電池SOC與模型電參數之間的準確依賴性并進行寬范圍SOC的準確估計存在挑戰。目前結合神經網絡、分數階模型、卡爾曼濾波等方法進行SOC估計的應用研究已有進展，并服務于電池能源管理的決策過程，例如通過基于EIS 的SOC估計確定電池最佳工作狀態范圍，提高電池運行效率。

2.2 電化學阻抗譜在SOH 估計中的應用

鋰離子電池的容量衰減是由電池電極界面性質變化導致的[21]，電池老化過程中電池SEI 膜、活性材料和電解液等變化是容量衰減的主要因素[22]，而電化學阻抗譜具有反映電池反應過程動力學及電極界面結構信息的優點，這為基于電化學阻抗譜的SOH估計提供了理論支持。張彩萍等對電池老化特征進行了分析，發現電池容量衰減過程中電化學極化阻抗和濃差極化阻抗會增大[23]。張文華等探究了磷酸鐵鋰電池循環老化過程中電池各部分阻抗變化特征，結果驗證了電池阻抗變化與老化程度的相關性[11]。目前研究表明鋰離子電池在經歷充放電循環而容量衰減的過程中，歐姆阻抗基本不變，電荷傳遞阻抗和擴散阻抗變化明顯，總體阻抗呈增大的趨勢，具有明顯的單調變化規律性，表明了基于電化學阻抗譜的SOH估計的應用可行性[24]。

張滔設計了時域阻抗譜測量系統，建立電池等效電路模型并進行電池循環老化實驗，結合神經網絡算法實現了基于時域阻抗譜測量的鋰離子電池SOH估計[25]，其中電池在SOC為50%、溫度25 ℃條件下的循環實驗中，兩種不同倍率下鋰離子電池阻抗譜隨循環次數的變化情況如圖4～5 所示，隨著循環次數的增加，歐姆阻抗部分基本不變，中頻半圓直徑變大，低頻部分的實部阻抗和負虛部阻抗明顯增大，即在電池老化過程中電池的中低頻阻抗顯著變化。Galeotti 等擬合阻抗譜數據提取等效電路模型參數，通過證據理論(TOE)結合電池放電曲線和阻抗特征來估計SOH[10]。Choi等根據電池系統的特點建立模型，并系統化地解釋不同成分阻抗與SOH之間的關系[26]。國內外諸多對阻抗譜隨SOH變化的規律特征的研究表明了基于電化學阻抗譜的電池SOH估計的有效性[27-28]。

圖4 1 C下阻抗譜隨循環次數變化情況[25]

圖5 2 C下阻抗譜隨循環次數變化情況[25]

基于電化學阻抗譜的SOH估計具有極大的應用前景，目前諸多研究仍致力于解決基于電化學阻抗譜的SOH估計存在的挑戰。一方面目前電池阻抗譜的快速測量存在挑戰，大多局限于實驗室研究，測量設備體積較大，不易于實際應用的植入；另一方面目前電化學阻抗譜大多是電池靜態或離線測量，車載等場景的動態在線測量的研究存在挑戰。

3 電化學阻抗譜測量

電化學阻抗譜的測量方法主要包括頻域測量方法和時域測量方法。兩種方法都是對電池系統進行不同頻率正弦信號的激勵，并對響應信號進行對應頻率下的幅值和相位分析，從而得到電池的電化學阻抗譜，但在信號的激勵和處理方式上存在較大的差異，并有著各自不同的特點。

3.1 阻抗譜的頻域測量方法

電池阻抗譜頻域測量方法原理如圖6 所示，選取激勵信號頻率范圍并確定不同頻率點，依次使用不同頻率點的激勵信號進行掃頻測量，對同頻率激勵和響應信號的幅值和相位進行分析獲得系統的頻率響應特性，最終獲得電化學阻抗譜。其優點是掃頻測量為單頻點激勵，測量的數據在解析時更為準確[29]，但所需的時間較長，諸多實驗表明一次測量最快也需數分鐘，在測量的過程中電池的狀態可能已經發生變化，因此頻域下的阻抗譜測量方法幾乎只在實驗室中進行離線測量，一般依靠電化學工作站、頻率分析儀等專業的設備進行測量，設備復雜，成本較高，其應用受到限制，不適宜實際應用。

圖6 阻抗譜頻域測量方法原理圖

3.2 阻抗譜的時域測量方法

阻抗譜的時域測量方法原理如圖7 所示，以包含多個待測頻率成分的疊加信號作為激勵，系統的時域響應也包含多個不同頻率成分對應的響應，采集激勵信號與響應信號，通過快速傅里葉變換(FFT)等信號分析手段得到兩個信號的諧波分布，再通過計算得到被測系統多個測量頻點下的阻抗[30]。相比掃頻測量方式，時域下的阻抗譜測量方法主要具有以下優點：(1)測量時間大幅減少，可實現數秒級的快速測量；(2)所需的設備較為簡單，容易實現硬件集成，可發揮目前數字電路的優勢；(3)易于實現電化學阻抗譜的快速在線測量，適合工程實際應用。但相對于頻域測量的單點激勵方式，時域測量方法的激勵方式存在信噪比低的缺點，因為激勵信號是基于所有頻率定義的，因此每個頻率的激勵比小于單頻點模式。

圖7 阻抗譜時域測量方法原理圖

阻抗譜時域測量方法更易于實現應用，但在實際應用中仍存在挑戰。一方面電池阻抗對溫度等狀態變量的靈敏度較高，實際應用中需要考慮和控制測量條件；另一方面也涉及精度和測量速度之間的權衡，測量系統應考慮分辨阻抗特征所需采樣頻點的數量和間距，同時需要考慮施加激勵后達到周期性穩態所允許的延遲。這些挑戰正逐步獲得進展，如優化測量策略，通過建立溫度與最佳激勵幅值的關系輔助進行激勵控制，部分頻點還可采用單頻測量的方式以彌補低信噪比的劣勢。除此之外，現代測量技術領域的發展為設計高精度的時域阻抗譜測量系統提供了硬件條件，并可在器件選型、電路布局等多方面進行設計優化。

4 總結與展望

常用的電池狀態估計應用方法都是基于電壓、電流和溫度參數等工作外特性進行電池SOC和SOH估計，偏于被動且不考慮電池內部界面反應過程，電池狀態與電池內部反應過程密切相關。電化學阻抗譜能夠反映電池內部電化學反應過程，基于電化學阻抗譜的狀態估計應用具有理論支撐，對實現電池狀態準確估計和能源系統高效管理具有重要意義。

本文綜述了電化學阻抗譜在電池SOC和SOH估計方面的應用進展，并介紹了電化學阻抗譜測量的兩種方法。中頻阻抗受SOC影響較大，但直接基于電化學阻抗譜的SOC估計方法效果不理想，目前多結合其他方法實現電池SOC估計。SOH變化過程中電荷傳遞阻抗和擴散阻抗具有變化規律性，因此基于電化學阻抗譜的SOH估計應用研究更為廣泛。測量方法上，時域下的電池阻抗譜測量方法具有快速測量和設備易于植入的優勢，更易于實現應用。

基于EIS 的狀態估計研究主要包括兩個方面，一方面是探究阻抗譜與電池狀態之間的關系，研究適應性強、估計精度高的狀態估計方法，另一方面是研究快速準確的阻抗譜測量方法，開發靈活的阻抗譜測量軟硬件系統。但目前這些研究成果和技術主要局限于實驗室研究，實際投入應用較少，且多為試應用和輔助應用。目前電池在線快速主動性能評估在多領域具有良好的應用前景，有利于電池生產和使用、梯次利用、電池回收等各個環節領域的發展。阻抗譜技術應用研究將進一步深化，針對實際應用需求，優化快速準確的測量系統設計，開發多方法融合的狀態估計算法，提高狀態估計的快速性和準確性。基于電化學阻抗譜的電池性能評估可能是未來鋰離子電池在線快速性能評估和電池診斷的應用熱點。