密閉艙室揮發性有機化合物被動式采集與非靶向測試

王 鈺，王璐陽，李 燦

(1.中國人民解放軍92609部隊，北京100077；2.清華大學建筑環境檢測中心，北京100084)

0 引 言

艦艇密閉艙室由于空間狹小、人員集中以及設備龐雜會產生多種多樣的氣體污染物，造成艙室大氣環境質量的惡化，威脅著人員的健康安全和艦艇戰斗力生成。揮發性有機化合物（VOCs）作為艙室空氣污染物的主要類別，包括了烷烴、烯烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類、酯類、芳香化合物等組分，存在物質種類繁多、濃度分布范圍大、毒性作用復雜等特點。多數VOCs組分會對人的眼、鼻、咽喉和呼吸系統有刺激性，對心血管系統產生影響，導致中樞神經系統衰退，甚至產生致癌作用[1]。

當前針對艦艇密閉艙室空氣中VOCs樣品采集主要采用以下2種方式：一是采用蘇瑪罐采樣，再以預濃縮儀進行預濃縮；二是采用裝填不同吸附劑的采樣管采樣，再對樣品進行熱脫附或萃取。處理后的樣品通過氣相色譜-質譜儀（GC-MS）或氣相色譜儀（GC）進行定性和定量分析。王騰蛟等[2]使用8種吸附劑進行富集采樣，定性鑒別出潛艇艙室空氣中包含脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機物在內的376種組分，并對其中71種組分濃度進行了定量測定。肖存杰等[3]同樣使用6種吸附劑進行富集采樣，采用色質譜法等方法定性檢測出脂肪烴、芳香烴、萘/茚及其同系物、鹵代烴等氣體組分368種，定量檢測出67種組分。綜合匯集多年來艦艇艙室大氣組分測試工作，累計已篩查出VOCs組分600余種[4]，而相關研究工作仍在積極開展中。

以往研究工作中針對VOCs的測試分析方法取得重要結果的同時也存在一些不足，例如常規GC-MS方法分辨率較低（1 000～2 000），無法獲得待測組分的精確分子量，從而無法獲得準確的分子式；全掃描模式靈敏度低，容易忽略掉低含量組分；測試數據在與數據庫進行匹配時，因不確定性會導致結果存在假陽性或假陰性。此外，使用采樣管采集空氣樣品還需要主動采樣器和電力保障，一定程度上增加了研究人員的工作負擔。

本文采用被動式采樣技術對某型艦艇任務期間密閉艙室揮發性有機化合物進行采集。此被動式采樣技術適合在封閉空間內對氣體污染物進行大規模、長時間采樣，具有成本低、精度高、重復性好、受環境參數（暴露水平、溫濕度、風速）波動影響小等優勢[5]。分別將極性填料和非極性填料置于被動式采樣器中，研究吸附劑極性差異對VOCs吸附種類和含量的影響。氣相色譜-高分辨質譜（GC-HRMS）分析方法作為一種具有高靈敏度、高分辨率的先進分析技術，曾對多個工業熱工過程產生的粉塵成功篩查出96種有機化合物[6]。因此，進一步將吸附劑萃取液通過GC-HRMS分析（分辨率60000），非靶向篩查VOCs組分，克服結果存在的假陽性或假陰性問題，準確獲取低含量污染物分子式，檢測限可達ppt級別。根據不同艙室采樣位點分析得到的各類VOCs含量數據，以多環芳烴這一類致癌性和致突變性揮發性有機污染物為例，通過含量熱圖識別來源位點，推測污染源頭。密閉艙室VOCs被動式采集與非靶向測試方法的建立，將更為有效地準確篩查艙室VOCs組分并進行污染源解析，提升艙室大氣環境質量和保障人員身心健康。

1 實驗方法

1.1 樣品采集

分別將極性填料（改性分子篩）和非極性填料（改性活性碳）裝入如圖1所示的被動式采樣器中，使用前被動式采樣器用鋁箔紙包裹后放入密封袋中抽真空保存。在某型艦艇任務期間，將裝有極性或非極性填料的被動式采樣器各一枚固定在8個選定的密閉艙室位點，采樣周期為5 d，無需其他任何操作。采樣結束后，用鋁箔紙將被動式采樣器包裹后放入密封袋中抽真空保存。

圖1 被動式采樣及GC-HRMS分析流程Fig.1 The flow chart of passive sampling and GC-HRMSanalysis

1.2 樣品前處理

將被動式采樣器中的吸附填料取出，極性填料中加入1 m L甲醇，非極性填料中加入1m L二氯甲烷，在冰水浴中超聲15m in后用低溫高速離心機在4℃、12000 r/m in條件下離心20m in，取上清液待測。分別取全新的極性填料和非極性填料，按照上述步驟進行前處理，所得上清液作為樣品空白。

1.3 樣品分析

使用氣相色譜-高分辨質譜儀（GC-HRMS）對樣品的上清液進行分析。

氣相色譜條件：色譜柱DB-WAX柱30 m×0.25mm×0.25μm；起始溫度30℃，保持10m in，10℃/m in升到90 ℃，保持5 min，10 ℃/min升到240 ℃，保持10 min；溶劑延遲5 m in；進樣口溫度230℃；進樣口分流比1∶10；載氣流速1.2 m L/m in；傳輸線溫度230℃。

高分辨質譜條件：電子轟擊離子源（EI源）；離子源溫度230℃；離子源電壓70 eV；分辨率60 000；傳輸線溫度280 ℃；掃描范圍35~300 m/z。

樣品的采集、前處理和分析流程如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 非靶向篩查VOCs組分

對于密閉艙室中存在的未知污染物，采用非靶向篩查方法鑒別VOCs組分。首先使用GC-HRMS在全掃模式下對VOCs樣品進行分析，利用Trace Finder軟件對質譜數據進行解卷積處理，提純質譜圖，排除組分共流出問題。比照NIST數據庫，根據獲得的保留時間、保留指數、特征碎片的精確質量數以及離子比率信息對VOCs組分進行歸屬。對于未檢索到的樣品分子，則通過與自建數據庫進行比對，靶向提取信息，以獲得盡可能大的VOCs覆蓋度。通過上述處理方式，對所有采樣位點的極性和非極性吸附樣品進行數據分析，共篩查出70種VOCs組分，如表1所示。值得注意的是，對于戊酸酐和2,5,5-三甲基正庚烷這2種保留時間均為13.25m in的組分而言，低分辨GC-MS方法無法解決此類組分共流出問題，造成結果出現假陽性或假陰性，而GC-HRMS譜圖經解卷積處理后可排除該問題，使分析結果準確可靠。從表1可知，密閉艙室空氣中存在著包括烷烴、烯烴、醇類、酯類、羧酸、鹵代烴、醛酮化合物、多環芳烴及其他芳香化合物在內的多種微量有機污染物組分。

表1 密閉艙室非靶向篩查VOCs組分Tab.1 VOCs components detected by non-target screen in closed cabins

續表 1

2.2 極性和非極性填料分析結果比較

不同吸附劑不僅材料自身性質不同，而且受艙室環境（如濕度）的影響也不同，因而對空氣中各類VOCs的吸附能力存在差異。實驗過程中為更加全面檢測出密閉艙室微量有機污染物組分，在每個采樣位點均放置裝有極性（改性分子篩）和非極性（改性活性碳）填料的被動式采樣器。從表1數據可以發現，極性填料（P）共檢測出48種VOCs組分，而非極性填料（N）共檢測出65種VOCs組分，其中43種組分在2種填料中均有發現。圖2分別統計了2種填料吸附VOCs組分的分布情況，極性填料中除鹵代烴未檢測到，其余VOCs種類及每一類VOCs組分占比與非極性填料的分布情況基本一致，表明2種填料對艙室VOCs的吸附情況具有很高的相似性。但同時也發現，非極性填料檢測出的不同種類VOCs組分數均多于極性填料。另外，采用非靶向篩查方法鑒別未知VOCs組分，根據相關標準可初步采用甲苯的響應系數計算VOCs組分含量[7]。圖3在對8個采樣位點所檢測出的總揮發性有機化合物（TVOCs）含量加和后發現，非極性填料所吸附的TVOCs含量顯著高于極性填料。出現上述結果主要有兩方面原因：一是艙室VOCs分子極性較弱，更易被非極性填料吸附；二是密閉艙室濕度大，極性填料易被水分子吸附飽和，從而降低了對VOCs的吸附能力。此外，從圖3還發現，廚房、機艙、設備艙的TVOCs含量普遍高于工作艙、住艙、廁所，表明其VOCs污染程度更為嚴重。

圖2 極性和非極性填料吸附VOCs組分分布Fig.2 VOCs component distribution of polar and non-polar fillers

圖3 不同采樣位點極性和非極性填料吸附TVOCs含量Fig.3 The contents of TVOCsabsorbed by polar and non-polar fillersat different sampling sites

2.3 多環芳烴含量熱圖解析

多環芳烴是一類分子中含有2個或2個以上苯環的碳氫化合物，大多具有致癌性和致突變性[8]。在實驗結果中，極性和非極性填料均篩查出7種多環芳烴，分別為：1,7-二甲基萘、1,3-二甲基萘、2-乙基萘、2,3,5-三甲基萘、苯并[e][1]苯并呋喃、1H-非那烯和9-亞甲基芴。以多環芳烴為例，圖4和圖5分別給出了極性填料和非極性填料所檢測出的多環芳烴含量熱圖，熱圖中的含量數值由軟件自動識別并加以顏色標記，顏色越深表示含量越高（只縱向比較，橫向不具有可比性）。比較圖4和圖5可以發現，雖然非極性填料中多環芳烴的吸附含量明顯高于極性填料，但兩組數據均反映出多環芳烴在各艙室中相同的分布規律，即主要分布在機艙、設備艙和廚房，可以合理推斷，在上述艙室存在著散發多環芳烴的污染源。研究表明，多環芳烴是石油、燃料油等油料的重要組分，不同油品中存在萘、芴、菲、蒽及其同系物等多種多環芳烴[9]，而在烹飪過程的煎炸油中也檢測出十多種多環芳烴[10]。因此推測，機艙和設備艙中的多環芳烴主要來源于大量使用的柴油、潤滑油、液壓油等油料的揮發，而廚房中的多環芳烴則主要來源于烹飪油煙。艦艇密閉艙室中多環芳烴對人員的健康危害需加以重視，有效的污染源治理措施和空氣凈化手段十分必要。

圖4 極性填料中多環芳烴含量熱圖Fig.4 Heat map of PAH contents in polar fillers

圖5 非極性填料中多環芳烴含量熱圖Fig.5 Heat map of PAH contents in non-polar fillers

3 結語

艦艇密閉艙室空氣中VOCs組分的準確分析篩查，對提升艙室大氣環境質量和保障人員身心健康至關重要。本研究建立的密閉艙室空氣中VOCs被動式采集與非靶向測試方法，采樣方式簡單易操作且穩定可靠；氣相色譜-高分辨質譜非靶向篩查具有高靈敏度和高分辨率，能夠準確獲取低濃度污染物分子式。同時可根據含量熱圖分析VOCs組分在艙室中的分布規律，查找污染源。該方法適合在密閉艙室揮發性有機化合物分析測試研究中推廣運用。