廢舊液晶顯示屏中銦的濕法酸浸出工藝試驗(yàn)研究

莊志紅， 王 翔

（1.四川長虹電器股份有限公司， 四川 綿陽 621000；2.清華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院精密超精密制造裝備及控制北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室， 北京 100084）

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 我國液晶電視機(jī)的社會保有量和報(bào)廢量逐年增加， 對廢舊液晶電視實(shí)現(xiàn)環(huán)保拆解和再資源化利用是亟待解決的社會問題。 銦是廢舊液晶顯示屏中的稀有金屬， 其含量約占液晶顯示屏面板重量的0.03%[1]，而全球銦的儲量只占黃金儲量的1/6[2]，因此，蘊(yùn)含在廢舊液晶顯示屏中的金屬銦的再生回收潛力、價(jià)值極大。

目前， 國內(nèi)外針對廢舊液晶顯示屏中銦的再生全過程的研究較少，多集中在銦的提取和和分離。 例如，日本東北大學(xué)的Park Kyesung 等[3]通過研究廢PVC 熱解產(chǎn)生的HCl 氣體與廢舊液晶顯示屏中的銦反應(yīng)， 減少了HCl的排放，實(shí)現(xiàn)了氯化銦的回收。本文主要從預(yù)處理、酸浸、富集、 沉淀回收及鋅置換的工藝流程研究廢舊液晶顯示屏中銦的回收工藝參數(shù)，為后續(xù)銦的回收提供參考。

1 工藝流程概述

圖1 為液晶顯示屏的典型結(jié)構(gòu)， 主要由液晶顯示面板、薄膜集和背光燈模塊三大部分組成，其中液晶顯示面板是回收銦的來源。 基于液晶屏結(jié)構(gòu)及國內(nèi)外銦回收技術(shù)的調(diào)研結(jié)果， 本文提出廢舊液晶屏中銦的回收工藝流程，如圖2 所示。

圖1 液晶顯示屏的典型結(jié)構(gòu)

圖2 廢舊液晶顯示屏中銦的回收工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

該部分通過實(shí)驗(yàn)方式確定上述各工藝環(huán)節(jié)的具體工藝參數(shù)。

2.1 預(yù)處理

用裁紙刀剝除液晶顯示屏上下偏光片， 并將屏兩面殘存的粘膠刮除，最后去除上下玻璃基板間的封膠，得到兩塊玻璃基板，包括上板（顯示屏正面，A 屏）和下板（B屏）。將拆除偏光片的顯示屏用鈍器破碎成如圖3 所示的小塊狀。

圖3 拆解前后的液晶屏

2.2 酸浸

考慮到浸取溫度和未來產(chǎn)業(yè)化面臨的設(shè)備及成本因素，本次研究選用硫酸作為浸取劑，影響硫酸浸取效果的因素主要有酸浸濃度、溫度和時(shí)間。

2.2.1 酸浸實(shí)驗(yàn)條件

浸取實(shí)驗(yàn)如圖4 所示， 采用一定濃度的硫酸作為浸取劑，通過油浴加熱方式和磁子攪拌方式，對尺度為1cm左右的玻璃面板進(jìn)行浸取，依次對酸浸濃度、時(shí)間和溫度三個因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

圖4 浸取液晶屏中的銦

2.2.2 不同條件下的酸浸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 硫酸濃度、 浸取時(shí)間及溫度對浸取效果影響較小，因此浸取條件選擇為：①硫酸濃度4mol/L；②浸取溫度50℃；③浸取時(shí)間4h。

2.3 富集

為了實(shí)現(xiàn)銦的有效回收，需要對銦進(jìn)行富集。本次研究選用30%P204 磺化煤油溶液為萃取劑，鹽酸為反萃取劑。

2.3.1 萃取實(shí)驗(yàn)條件

P204 作萃取劑可以有效阻斷鐵離子進(jìn)入萃取液，不僅可以保證銦的富集， 還可以有效除去浸取液中的主要雜質(zhì)，其萃取機(jī)理為（P204 以H2A2表示）：

30%P204 磺化煤油溶液對銦的萃取影響因子主要有O/A（油相/水相）和pH 值。 利用NaOH 調(diào)節(jié)萃取液pH 至設(shè)定值，在室溫下，按一定的O/A 將萃取劑和一定pH 值的浸出液在150ml 的分液漏斗中混合，充分震蕩，靜止分層，水相放出待測，有機(jī)相保存待用。

2.3.2 不同實(shí)驗(yàn)條件下的萃取結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示，在較寬pH 范圍內(nèi)和較大O/A比內(nèi)萃取率較好，綜合考慮成本和可操作性，選用O/A 為1：5 和pH=1.0 作為萃取條件。

表1 O/A、pH 值對萃取結(jié)果的影響

2.3.3 反萃取實(shí)驗(yàn)條件

反萃是通過反萃劑的作用將有機(jī)相中的萃取物以離子形式轉(zhuǎn)移到水相中。 經(jīng)過反萃取， 有機(jī)相中的銦會以In3+的形式重新回到水相中。 其機(jī)理可以表示為：

反萃實(shí)驗(yàn)中對In 的反萃效率影響最大的因素有HCl濃度和O/A， 為了在工藝上保證萃取和反萃取裝置的易操作性，將A/O 比值設(shè)定為1：5，因此僅對HCl 濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.3.4 不同條件下反萃取結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示，萃取率均在95%以上。從節(jié)約化學(xué)試劑和降低成本的方面考慮， 選擇鹽酸濃度2mol/L即可。

2.4 沉淀與置換

經(jīng)過萃取和反萃取，In 的濃度已大大提高。為了回收銦，需要使反萃取后溶液中的銦沉淀得到銦的化合產(chǎn)物，再通過置換得到較純的單質(zhì)。

表2 HCl 濃度對In 反萃取率的影響

2.4.1 銦的沉淀?xiàng)l件

量取15ml 銦的富集液（A），在精密pH 計(jì)實(shí)時(shí)測定pH 值的條件下，用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，觀察現(xiàn)象并做好記錄。 沉淀過程現(xiàn)象如圖5 所示。

圖5 沉淀過程現(xiàn)象

從圖5 可以看出，pH 為5.7 時(shí)銦已沉淀較完全，且開始有棕褐色Fe（OH）3沉淀生成，所以實(shí)驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)pH 值在5.7 以下。

2.4.2 沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著pH 值的增加，In 的沉淀率隨之增加。 pH 值在4.0 到4.5 之間，In 的沉淀率急劇增加；pH值在5.5 時(shí)In 已沉淀較完全， 且此時(shí)沒有紅褐色沉淀生成，即此時(shí)雜質(zhì)Fe 沒有產(chǎn)生沉淀。 從實(shí)驗(yàn)過程的現(xiàn)象和結(jié)果可以確定沉淀實(shí)驗(yàn)的pH 值為5.5。

2.4.3 置換

如圖6 所示， 將沉淀實(shí)驗(yàn)中得到的In （OH）3溶解于0.1mol/L 的HCl 溶液中，完全溶解后，用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值到2～3，在60℃下用Zn 置換16h 可以得到較純的海綿銦。

圖6 Zn 置換銦的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

3 工藝流程及參數(shù)

根據(jù)廢舊液晶顯示屏回收工藝各環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，考慮可操作性及經(jīng)濟(jì)性，最終制定銦回收的工藝流程如圖7 所示。

以每批15 張42 吋廢舊液晶電視顯示屏為例， 確定各個工序的主要參數(shù)如下：

（1）酸浸：將破碎的全部液晶玻璃屏在24L、4mol/L H2SO4、50℃的 條件下浸取4h， 浸取后過濾去除彩色濾光膜，濾液放置容器中待用。

（2）富集：將步驟（1）中的濾液加入一定量的氫氧化鈉固體中和后，再用氫氧化鈉飽和液中和至pH=1.0， 用離心萃取機(jī)在萃取劑為30%P204 磺化煤、O/A 為1：5 的條件下萃取，然后以3mol/L 的鹽酸作為反萃取劑，在O/A 為5：1的條件下用分液漏斗對萃取后的有機(jī)相做反萃取。

（3）沉淀：將步驟（2）中的富集溶液用氫氧化鈉中和至pH=5.5 后， 用濾紙過濾沉淀后， 將沉淀放入烘箱中80℃條件下烘干后備用。

（4）置換：將步驟（3）中的沉淀用1mol/L 的鹽酸溶解后，用氫氧化鈉溶液中和pH 在2～3 之間，用Zn 片置換18 小時(shí)，得到海綿銦。

圖7 廢舊液晶顯示屏中銦的回收工藝流程

4 結(jié)論

針對廢舊液晶顯示屏中銦的再生全過程， 通過試驗(yàn)研究了銦的酸浸、富集及沉淀與置換，最終確定了銦的回收工藝及各工藝流程， 為液晶顯示屏中銦的回收提供了參考。