二次取氣法在油中溶解氣體分析中的應(yīng)用研究

亓秋波，于乃海，齊國(guó)棟，胥 婷，張利孟

（山東電力研究院，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

變壓器油中溶解氣體分析（Dissolved Gas Analysis，DGA）是對(duì)溶解在變壓器油中的特征氣體含量進(jìn)行分析的技術(shù)。通過(guò)對(duì)油中溶解氣體組分含量的分析，可以判斷充油電氣設(shè)備是否存在過(guò)熱、放電等潛伏性故障，從而保證電氣設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行［1-2］。

變壓器油中溶解氣體分析主要包括兩個(gè)關(guān)鍵步驟，第一是取氣，即將溶解氣體從變壓器油中脫離出來(lái)；第二是對(duì)分離出氣體的定量分析，常用氣相色譜法［3-4］。其中，溶解氣體的脫離是氣體定量分析的前提，受人工操作、脫氣率等因素的影響，氣體分離的效果直接決定最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 取氣方法及原理

常用的取氣方法主要有溶解平衡法、真空法等。真空法原理是當(dāng)油樣由常壓進(jìn)入真空脫氣室時(shí)，油中溶解氣體因?yàn)閴毫Φ淖兓撾x出來(lái)，由于真空泵或其他抽真空裝置的應(yīng)用，真空法脫氣率不穩(wěn)定，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用較高。溶解平衡法根據(jù)達(dá)到溶解平衡的技術(shù)不同可以分為機(jī)械振蕩法、動(dòng)態(tài)頂空法、膜分離法等。動(dòng)態(tài)頂空法原理是利用通入氮?dú)庥上孪蛏洗祾叩仁侄危姑荛]空間內(nèi)各特征氣體組分在氣液兩相中達(dá)到平衡，根據(jù)分配定律計(jì)算各組分在油中的含量，但此方法構(gòu)造相對(duì)復(fù)雜，維護(hù)費(fèi)用較高；膜分離法主要是氣體滲透過(guò)膜達(dá)到平衡，再計(jì)算氣體的濃度，膜分離法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本較低，但是脫氣效率低，油氣平衡時(shí)間較長(zhǎng)，膜使用壽命較短。機(jī)械振蕩法主要通過(guò)向油樣中注入一定量的氮?dú)猓?jīng)過(guò)機(jī)械振蕩的方法使氣體在兩相溶解平衡，通過(guò)測(cè)定各組分在氣相中的濃度，依據(jù)分配定律和物料守恒原理求得油中各組分含量，該方法只需要配備振蕩儀，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，是當(dāng)前使用最廣泛的取氣方法［5］。

機(jī)械振蕩取氣法的操作步驟為：

1）100 mL注射器油樣準(zhǔn)確推至40 mL；

2）用清洗干凈的5 mL 注射器抽取氮?dú)饧s5 mL（體積不參與計(jì)算，以溶解平衡時(shí)脫出氣體不超過(guò)5 mL為宜），并將氮?dú)饩徛⑷?0 mL油樣中；

3）注入氮?dú)獾?0 mL 油樣注射器置于振蕩儀中，50 ℃下振蕩20 min，然后靜置10 min；

4）振蕩完的平衡氣體利用雙頭針轉(zhuǎn)移至5 mL清洗干凈的注射器中，靜置2 min，讀取氣體體積；

5）1 mL氣相色譜進(jìn)樣注射器抽取振蕩后平衡氣體0.5 mL（或1 mL），進(jìn)樣至外標(biāo)法標(biāo)定的氣相色譜儀中進(jìn)行分析。

依據(jù)分配定律，可得：

依據(jù)物料守恒定律，油中溶解氣體的體積等于振蕩后氣相、液相中的該氣體體積之和為

式（1）代入式（2）并整理可得

變壓器油中溶解氣體各組分濃度為

式中：Ci為油中溶解氣體i組分體積分?jǐn)?shù)，μL/L；P為試驗(yàn)時(shí)大氣壓力，kPa；Cis為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；Ai為樣品氣i組分在氣相色譜中的峰面積（或峰高），mV?s；Ais為標(biāo)準(zhǔn)氣i組分在氣相色譜中的峰面積（或峰高），mV?s；Ki為50 ℃時(shí)，達(dá)到分配平衡時(shí)氣體組分i的分配系數(shù)；為50 ℃時(shí)試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，mL；為50 ℃時(shí)油樣體積，mL；Cil為平衡條件下，組分i在液相中的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；Cig為平衡條件下，組分i在氣相中的體積分?jǐn)?shù)；Vg為室溫、試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，mL；Vl為室溫時(shí)油樣體積，mL。

二次取氣是指變壓器油樣品在經(jīng)過(guò)一次取氣試驗(yàn)后，根據(jù)需要對(duì)樣品進(jìn)行第二次取氣。二次取氣時(shí)也符合分配定律和物料守恒定律，根據(jù)對(duì)二次取氣的原理進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)二次取氣法可以應(yīng)用于測(cè)定試驗(yàn)方法的回收率和第一次分析失敗時(shí)進(jìn)行二次樣品分析。

2 二次取氣法應(yīng)用于測(cè)定試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度

試驗(yàn)方法的回收率也稱準(zhǔn)確度，反映試驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值的一致程度。變壓器油中溶解氣體的分析過(guò)程中，影響準(zhǔn)確度的因素有很多，如試驗(yàn)過(guò)程中樣品體積的讀取、樣品注射器密封性、分析用設(shè)備的穩(wěn)定性等［6］。利用二次取氣法測(cè)定試驗(yàn)方法的回收率，根據(jù)所用變壓器油的不同，可以分為空白油法和新油法。

2.1 空白油法

空白油是指不含特征氣體的變壓器油，一般通過(guò)氮?dú)庵脫Q法制得，即將氮?dú)馔ㄟ^(guò)變壓器油中鼓泡，不斷置換出油中的特征氣體，直至油中氣體被全部置換干凈［7］。

空白油法測(cè)定試驗(yàn)方法的回收率操作步驟為：

1）100 mL清洗干凈的注射器取40 mL空白油；

2）空白油樣注射器中注入一定量的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體；

3）油樣注射器置于50 ℃振蕩器中振蕩20 min，靜置10 min；

4）振蕩平衡后的注射器內(nèi)氣體部分轉(zhuǎn)移至5 mL注射器內(nèi)（其余氣體排空），進(jìn)行氣相色譜分析；

5）注射器內(nèi)剩余油樣進(jìn)行二次取氣處理，并經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)樣處理求得油中各組分含量。

步驟2）—步驟4）為第一次取氣分析過(guò)程，也可以稱作制作標(biāo)準(zhǔn)油樣的過(guò)程，一次取氣后剩余的油樣稱為標(biāo)準(zhǔn)油樣。根據(jù)物料守恒定律，添加的標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量等于振蕩后氣相、液相中該氣體組分含量之和為

因此經(jīng)過(guò)第一次取氣，剩余標(biāo)準(zhǔn)油樣中各氣體組分的理論濃度為：

式中：R為回收率，%；Cig為第一次取氣后，實(shí)測(cè)組分i在氣相中的濃度，μL/L；Cil為第一次取氣后，剩余油樣（標(biāo)準(zhǔn)油樣）的理論濃度，μL/L；為第一次取氣后，剩余油樣（標(biāo)準(zhǔn)油樣）經(jīng)第二次取氣分析的實(shí)測(cè)濃度，μL/L；Vs為室溫、試驗(yàn)壓力下注入標(biāo)注氣體的體積，mL；為50 ℃試驗(yàn)壓力下注入標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積，mL。

由以上操作步驟和計(jì)算公式可知，空白油法測(cè)試驗(yàn)方法的回收率，理論濃度是根據(jù)物料守恒定律，由標(biāo)準(zhǔn)氣體和第一次取出氣體的濃度求得。實(shí)測(cè)濃度是由第二次取氣分析求得，而取氣方法可以選擇振蕩法、真空法、膜分離法等方法中的任意一種，該方法可以測(cè)定多種取氣方法和氣相色譜分析整個(gè)分析試驗(yàn)過(guò)程的回收率。

2.2 新油法

新油是未使用過(guò)的充入設(shè)備前的變壓器油，本研究中指油中溶解氣體含量較低的油樣。因?yàn)榭瞻子托枰锰囟ǖ难b置，一定的時(shí)間來(lái)制備，因此考慮利用新油或者油中溶解氣體含量較低的油來(lái)代替，可以節(jié)省一定的時(shí)間。

根據(jù)物料守恒定律，取氣前后氣體的含量相等，因此需要知道取氣前油樣中溶解氣體的含量。與空白油不同，新油中各組分氣體的含量未知，因此不能直接向新油中添加標(biāo)準(zhǔn)氣體，而是先向新油中注入氮?dú)猓芙馄胶夂笸ㄟ^(guò)分配定律求得剩余油中溶解氣體的濃度，再通過(guò)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體，依據(jù)物料守恒定律測(cè)定準(zhǔn)確度。具體操作步驟如下：

1）100 mL清洗干凈的注射器取40 mL新油；

2）新油油樣注入適量氮?dú)猓M(jìn)行第一次振蕩取氣，并將氣體進(jìn)樣至氣相色譜儀進(jìn)行分析；

3）取一定量標(biāo)準(zhǔn)混合氣體注入上述已經(jīng)過(guò)第一次振蕩取氣剩余的油樣中，進(jìn)行第二次振蕩取氣，平衡后的氣體進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算得到油中氣體濃度。

第一次振蕩取氣中，根據(jù)分配定律可以求得脫氣完成后剩余油樣中氣體濃度為

二次振蕩取氣時(shí)，根據(jù)物料守恒定律，添加的標(biāo)準(zhǔn)氣體含量與一次取氣后剩余油樣中氣體含量之和等于二次取氣分析所得氣體含量為

因此根據(jù)物料守恒可得添加的標(biāo)準(zhǔn)氣體的計(jì)算濃度為

試驗(yàn)方法的回收率為

式中：C′is為依據(jù)物料守恒計(jì)算出的添加標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；C′i二次取氣后經(jīng)分析計(jì)算得試油中體積分?jǐn)?shù)，μL/L。

與空白油法相比，利用新油測(cè)定試驗(yàn)方法的回收率，不用制備空白油樣，加入標(biāo)準(zhǔn)氣體前油中的氣體含量只能通過(guò)分配定律，利用分配系數(shù)Ki來(lái)求得，由于標(biāo)準(zhǔn)氣體是在第二次取氣前加入，達(dá)到溶解平衡的過(guò)程不適用于振蕩法之外的其他取氣方法，因此該方法只能應(yīng)用于機(jī)械振蕩法的回收率測(cè)定。

2.3 應(yīng)用實(shí)例

分別用空白油和新油進(jìn)行回收率測(cè)定試驗(yàn)，空白油法測(cè)定時(shí)同時(shí)使用機(jī)械振蕩法和真空法兩種取氣方法，新油法采用機(jī)械振蕩法進(jìn)行試驗(yàn)，每項(xiàng)試驗(yàn)均分別測(cè)定兩次，取平均值。

空白油法：室溫下兩支100 mL 注射器分別取40 mL 空白油，均注入10 mL 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，置于振蕩儀中50 ℃振蕩20 min，靜置10 min，取出平衡后的氣體進(jìn)樣至同一臺(tái)氣相色譜儀進(jìn)行分析。剩余油樣分別采用機(jī)械振蕩法和真空法進(jìn)行二次取氣并分析，真空法選用自動(dòng)脫氣進(jìn)樣裝置，與上述氣相色譜儀連接實(shí)現(xiàn)自動(dòng)脫氣進(jìn)樣分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

新油法：室溫下100 mL注射器取40 mL新油，注入5 mL 氮?dú)猓糜谡袷幤髦?0 ℃振蕩20 min，靜置10 min，取出平衡后的氣體進(jìn)樣至氣相色譜儀進(jìn)行分析。剩余油樣注入10 mL 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行二次取氣，計(jì)算試油中氣體濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 空白油法測(cè)定準(zhǔn)確度實(shí)例

表2 新油法測(cè)定準(zhǔn)確度實(shí)例

由表1和表2可知，空白油法測(cè)定振蕩取氣分析回收率均在91%以上，而用新油法則比空白油法偏低，這可能是由于新油法默認(rèn)分配系數(shù)Ki為已知數(shù)值，兩次參與計(jì)算，而不同種類、不同牌號(hào)和不同溫度下（振蕩儀溫度誤差）導(dǎo)致分配系數(shù)Ki出現(xiàn)誤差，從而出現(xiàn)最后計(jì)算結(jié)果的偏差。真空法除乙烷外（乙烷分配系數(shù)較高，相對(duì)不易從油中脫離），其余組分均達(dá)到95%以上，說(shuō)明該方法選用的真空取氣裝置回收率相對(duì)較高。

3 變壓器油樣品的二次分析

3.1 方法及原理

在用機(jī)械振蕩法進(jìn)行變壓器油中溶解氣體含量檢測(cè)分析時(shí)，取氣完成后，有時(shí)會(huì)因?yàn)槿斯げ僮魇д`、氣相色譜儀不穩(wěn)定等因素導(dǎo)致油樣檢測(cè)失敗，而如果此時(shí)已經(jīng)沒(méi)有多余的氣體樣品進(jìn)行再次進(jìn)樣分析，那通常情況下只能通過(guò)重新取變壓器油樣進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)對(duì)二次取氣法檢測(cè)原理的分析研究，發(fā)現(xiàn)二次取氣法可以應(yīng)用于變壓器油樣品的二次分析，解決樣品檢測(cè)失敗的問(wèn)題，同時(shí)，如果對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果有疑問(wèn)時(shí)，也可以通過(guò)這種方法來(lái)驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性。操作方法為將一次取氣后的油樣按機(jī)械振蕩法再次進(jìn)行取氣分析。

振蕩法中變壓器油的二次取氣過(guò)程與第一次過(guò)程均滿足分配定律，第一次取氣過(guò)程溶解平衡見(jiàn)式（1），Cil為一次取氣后剩余油樣中氣體含量，同時(shí)也是二次取氣分析計(jì)算得到的試油中的氣體含量C′i，即

式（12）代入式（1）可得

再將式（13）代入式（3）整理得

需要注意的是，注入氮?dú)夥ㄟM(jìn)行二次取氣分析檢測(cè)樣品時(shí)不適合氣體濃度較低的油樣。因?yàn)楫?dāng)油中氣體含量較低時(shí)，兩次注入氮?dú)猓椭腥芙鈿怏w經(jīng)過(guò)分配平衡向氣相中轉(zhuǎn)移部分含量，取出的氣體樣品中含量會(huì)更低，可能會(huì)因?yàn)榈陀跉庀嗌V儀的最小檢測(cè)濃度，導(dǎo)致樣品中氣體未被檢出。此時(shí)，可以向一次取氣后的油樣中注入適量標(biāo)準(zhǔn)氣體，以提高二次取氣平衡后氣體樣品中的氣體濃度，避免因?yàn)閮x器檢測(cè)限的問(wèn)題導(dǎo)致油中低濃度溶解氣體無(wú)法被檢出。同時(shí)，加入的標(biāo)準(zhǔn)氣體含量不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氣體與油中氣體濃度相差較大，影響樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性，以添加的標(biāo)準(zhǔn)氣體全部溶解后標(biāo)準(zhǔn)氣體在油中的濃度達(dá)到試驗(yàn)方法的最低檢測(cè)濃度為宜。

當(dāng)向一次取氣后的油樣注入一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行二次振蕩取氣時(shí)，依據(jù)物料守恒定律，二次取氣分析計(jì)算的試油中氣體的含量等于添加的標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量與一次取氣后剩余油樣中氣體含量之和為

整理得

由式（1）、式（3）、式（16）可得

3.2 應(yīng)用實(shí)例

為驗(yàn)證二次取氣法在檢測(cè)失敗樣品時(shí)的準(zhǔn)確性，利用三個(gè)不同濃度的變壓器油油樣，分別進(jìn)行一次、二次取氣分析檢測(cè)。其中一次取氣均采用注入氮?dú)獾姆椒ǎ稳鈺r(shí)油樣Ⅰ、油樣Ⅱ注入3 mL氮?dú)狻Ｓ蜆英笥捎谟椭袣怏w含量較低，采用注入1 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體+2 mL 平衡氣體的方法進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可以看出，二次取氣法對(duì)變壓器油樣進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)，與一次取氣法檢測(cè)數(shù)值相近，兩次檢測(cè)數(shù)據(jù)滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)檢測(cè)重復(fù)性的要求［8］，這表明二次取氣法是可行的。添加標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行二次取氣應(yīng)用于油中氣體濃度較低的樣品時(shí)，可以提高二次取氣后得到的氣體樣品中的氣體濃度，防止出現(xiàn)因?yàn)闄z測(cè)限問(wèn)題造成樣品濃度無(wú)法被檢出的問(wèn)題。

表3 二次取氣法應(yīng)用于變壓器油樣品的二次分析實(shí)例 單位：μL/L

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)試驗(yàn)原理和樣品檢測(cè)實(shí)例的分析表明，二次取氣法可以應(yīng)用于測(cè)定變壓器油中溶解氣體分析方法的回收率和樣品的二次分析。測(cè)定試驗(yàn)方法的回收率時(shí)，空白油法可以測(cè)定多種取氣方法，新油法不用制備空白油，試驗(yàn)人員可以根據(jù)自己的實(shí)際情況進(jìn)行選擇。變壓器油中溶解氣體樣品的二次分析，可以根據(jù)樣品的濃度大小選擇添加氮?dú)饣蛘邩?biāo)準(zhǔn)氣體，這種方法可有效解決樣品分析失敗的問(wèn)題，同時(shí)也可以用來(lái)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。