P-SMFC體系中磷形態轉化及去除效能研究

艾海男，周漫宇，周 濤，詹 昊，呂逸韜

(1. 重慶大學 環境與生態學院，重慶 400045； 2. 重慶市豪洋水務建設管理有限公司，重慶 400023)

0 引 言

在自然因素和人類的共同活動下，大量的氮、磷流失到自然水體，使得湖泊、水庫富營養化問題日益嚴重[1]，水華現象頻繁發生。因此水體的脫氮除磷也引起各界廣泛的關注。如今隨著水處理技術的發展，脫氮的方法逐漸成熟，主要過程是將水中的氨氮及硝酸鹽可通過氧化還原反應轉化為氮氣，從而將其釋放到空氣中，以達到水體脫氮的目的，但磷卻由于沒有氣態的存在形式，故難以將其從水相及沉積相中分離而除去。

近年來，自然水體和沉積物中磷的去除主要是通過植物吸收和清淤技術來實現。研究表明[2-5]，沉水植物(水葫蘆、浮萍、水浮蓮、香蒲、蘆葦等)可以吸收富營養化水體中的磷；同時，清淤技術在去除水體營養物質方面亦有一定的成效。然而這兩種目前有效的除磷方法都涉及到磷元素存在形態的轉化。植物吸收的磷形態主要是正磷酸鹽[6-7]；清淤方式則需要將水體中的磷轉化為鋁磷、鈣磷、鐵磷等形態沉淀下來轉化到沉積物中去。因此，磷的形態轉化直接影響到磷的去除效率。有學者表示，在沉積物微生物燃料電池 (SMFC)提供的電場下，磷形態轉變會由于電子轉移而受到推動作用[8]。

作為無膜微生物燃料電池的一種，沉積物微生物燃料電池(SMFC)內在機理如下：陰極處于上清液水面，陽極處于有機質含量較多的厭氧沉積物里，通過電阻與導線連接。當受到微生物催化時，陽極周圍有機物會被分解，所得電子向陰極進行傳遞，在氧氣的作用下反應生成水，可在回收利用能量的同時將污染物有效去除[9-11]。也有分析人員指出，一些沉水植物不僅能夠對于沉積物磷釋放向上覆水過程產生抑制作用，還能夠經由根部微生物與吸收作用將上覆水藻類、總磷、總氮、氨氮含量有效減少[12]。

通過構建P-SMFC系統，探究植物對系統產電性能、磷元素去除效率及磷形態遷移轉化機理，為植物-沉積物微生物燃料電池這一新型生物反應器在富營養化嚴重的水體中的實際應用提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置的構建

試驗反應器材料為有機玻璃，展示如下，其中內徑100 mm，高度150 mm，試驗共設計有2個外觀、大小相同的反應器；但試驗條件有所不同，2#反應器中栽種有黑藻，1#反應器未栽種植物。

圖1 試驗裝置

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗樣品及處理

沉積物樣品來自重慶市某富營養化湖泊，用抓斗采泥器采集。沉積物樣品特點為：Fe2+濃度0.834 g/kg，全磷含量1.093 g/kg，有機物含量23.47 g/kg。選取湖泊原水作為SMFC系統啟動階段上覆水，TP濃度0.2 mg/L配制水作為正式反應階段所用上覆水。由于黑藻易獲得、易培植、分布廣泛，并且根據其他研究結果表明[13-15]，黑藻與P-SMFC系統無特殊作用機理，具有一般性，是一種比較理想的構建P-SMFC系統的沉水植物。因此沉水植物選擇長勢相同、生長良好的黑藻植株頂枝10 cm，將3株種于2# SMFC系統。

1.2.2 試驗方法

1)處理電極：選擇Φ8 cm石墨氈作為陰極與陽極，先浸泡于發煙硝酸內1 d，通過超純水將其上殘留硝酸進行清洗，再浸泡于1 mol/L NaOH 1 d，通過超純水將其上殘留NaOH進行清洗。105 ℃烘干并在600 ℃馬弗爐灼燒4 h，冷卻到常溫。

2)組裝SMFC系統：因為試驗條件存在差異，因此兩反應器組裝也存在差異，試驗設計如下：1#、2#試驗組Fe2+濃度均為原始值，未另外添加Fe2+，1#試驗組中未添加植物黑藻，2#試驗組中添加了植物黑藻，在1#、2#試驗組中均加入了電極。

先將3 cm厚沉積物加進反應器，再將兩端分別連接鱷魚夾銅導線與石墨氈內部，通過防水環氧樹脂與導電漆進行密封處理連接處的鈦絲陽極放進，放平陽極后，覆蓋沉積物5 cm厚，靜止10 min，將5 cm高超純水沿壁慢慢加入，水面固定鈦絲陰極。外接電阻，閉路運行。2#反應器栽種3株黑藻，1#反應器無植物。

1.2.3 分析測試項目與方法

測試指標涵蓋pH、DO濃度、DP濃度、SRP濃度、TP濃度等水相中磷常規指標，以及溫度、系統閉路電壓、石墨氈電極電阻、Fe2+、沉積物中有機質、無機磷、有機磷、全磷分級測定等沉積物中磷常規指標。

沉積物與水中磷指標分析方法選擇了《水和廢水監測分析方法》(第四版)[16]及《土壤農業化學分析方法》[17]中所推薦的方法。

1.3 試驗設計

1.3.1 P-SMFC系統的產電性能

針對P-SMFC功率密度、電流密度、電壓在有無植物基礎上的情況進行分析，同時探究磷遷移轉化過程，進而研究磷去除和產電性能的聯系。

1.3.2 P-SMFC系統的污染物去除效能

圍繞有無植物、對P-SMFC系統的TP去除率以及有機質去除率進行分析。

1.3.3 P-SMFC內磷形態的遷移轉化機理

研究有無植物條件下P-SMFC系統中各種磷形態的轉化過程，得出磷去除效果。

2 結果與討論

2.1 P-SMFC系統產電特性研究

2.1.1 P-SMFC系統啟動

SMFC系統的啟動實際上是陽極生物膜形成的過程，利用沉積物與上層有氧水體之間的電勢梯度，使沉積物有機質氧化釋放出的電子從沉積物中的陽極流向上覆水中的陰極，從而產生電能[18]。SMFC系統成功啟動的標志為系統多次添加碳源后，碳源被微生物完全利用，電壓多次達到峰值且峰值波動較小，電壓保持相對穩定[19]。

由圖2可知，經20 h馴化，系統電壓出現增大趨勢，峰值50 h與117 h均有出現，分別為35.3、77.3 mV，經4次碳源補充后，峰值又出現于135、160、190、220 h，后3次峰值為61.3、64.5、68.5 mV，同時電壓穩定，此時SMFC啟動完成，底泥中產電菌富集成功。此污泥為接種污泥，測定環境及污泥中物質初始含量，結果如表1和表2。

表1 物質初始含量(沉積物)

表2 試驗初始條件

圖2 SMFC電壓曲線

2.1.2 P-SMFC系統輸出電壓變化

根據圖3能夠發現對于1#，2#反應器而言電壓-時間關系是基本一致的。

第0～3 d，電壓值基本保持穩定，這是由于電池系統里電勢差所形成初始電量，而此刻生物活性較弱，微生物作用產生的電量不足以抵消初始電量[20]。第3～7 d，系統持續響應，電壓一直增加，并在第6 d達到最高，1#反應器有著60 mV的最大電壓，2#反應器最大電壓為74.5 mV。到第7 d，電壓降低，并保持穩定，這是由于底泥接種后，微生物一直在適應，適應完畢后逐步穩定，使得電壓輸出也處于穩定。第7～43 d，系統處于穩定階段，此時陽極附近的微生物活性強，且能被利用的碳源充足，反應速率穩定，因此電壓波動較小，但有機物隨時間逐漸消耗，電壓呈現下降的趨勢，最終降至45 mV以下，此刻陽極周圍沉積物中碳源基本被消耗殆盡[21]，P-SMFC運行周期結束。

圖3 SMFC體系輸出電壓變化

2.1.3 P-SMFC系統電流密度、功率密度變化

根據圖4、圖5能夠發現，第6 d時功率密度、電流密度最高，1#反應器電流密度、功率密度最高分別為42.40 mA/m2、2.54 mW/m2；2#反應器電流密度、功率密度最高分別為52.65 mA/m2、3.92 mW/m2；功率密度與電流密度有著相同的變化趨勢，1#SMFC系統內無植物，功率密度、電流密度均低于2#P-SMFC系統。具體原因為：植物根部可分泌出有機化合物，以供植物進行有效的光合作用，主要成分為有機酸和糖類，而分泌出的有機物能迅速被產電微生物所利用，植物的加入能源源不斷的向產電微生物提供有機物，因此對產電過程有顯著的促進效果[22-24]。2#試驗組中植物根系的作用使得在產電過程中能源源不斷的向體系中補充碳源，因此2#試驗組電壓及功率密度、電流密度高于1#試驗組。

圖4 電流密度變化

圖5 功率密度變化

2.2 P-SMFC系統C、P去除效能研究

2.2.1 磷歸趨研究

1)上覆水TP去除效能

根據圖6、圖7能夠發現，在前10 d，TP濃度一直上升，兩組P-SMFC系統TP濃度增長到0.243 mg/L與0.263 mg/L，具體原因為：試驗開始時，P-SMFC系統穩定性較弱，微生物處于適應期，上覆水和沉積物中的磷元素濃度有所差異，根據擴散原理[25]，磷從沉積物擴散向上覆水，上覆水TP濃度提升。10 d后，上覆水TP濃度減小趨勢顯著，20 d后，TP濃度減小趨勢放慢。2組SMFC系統中上覆水TP的去除率分別達到42.5%、76.5%。

圖6 總磷含量變化

圖7 總磷去除率

2)P-SMFC系統沉積物中全磷去除效能

圖8為兩試驗組沉積物中全磷含量的變化。根據圖8、圖9能夠發現，兩P-SMFC系統有著相同的變化趨勢。從0～10 d，1.2 g/kg的沉積物全磷含量減小到了0.874、0.936 g/kg，全磷含量減少的原因為：依據擴散原理[25]，磷從沉積物釋放向上覆水，全磷含量下降。在第22 d，全磷含量提高到了1.013、1.053 g/kg，全磷含量升高的原因是P-SMFC系統電壓穩定時，沉積物中磷元素由于沉淀作用累積與沉積物中，抑制其向上覆水釋放[26]。此后全磷含量一直減少，然而1#SMFC系統減少量相較于2#系統明顯要低的主要原因是，2#系統中黑藻吸收利用磷，使得系統去除磷的過程被極大推動[27]。

圖8 全磷含量變化

圖9 全磷去除率

3)P-SMFC系統沉積物有機磷去除效能

圖10展示了沉積物有機磷含量變化情況。根據圖10、圖11能夠發現，兩試驗組有著基本相同的磷含量減少趨勢，表明兩實驗組去除有機磷效果均佳。兩試驗組有機磷初始含量0.846 mg/L，分別減少為0.175、0.147 mg/L，去除率分別是79.31%、82.62%。可以看到，P-SMFC系統有著優異的去除有機磷的能力。1#SMFC系統去除有機磷能力相較于2# P-SMFC系統更低，但二者之差只有3.31%，差距并不大，說明對于有機磷的去除主要貢獻者是電極，而栽種的植物對于有機磷去除效率的提高十分有限。

圖10 有機磷含量變化

圖11 有機磷去除率

2.2.2 P-SMFC系統中有機質去除率

沉積物里微生物很多，它們會進行水解、還原與氧化作用，不斷分解有機質，或是在胞外酶的作用下降解，或是在胞內酶的作用下分解。對于兩P-SMFC系統沉積物而言，不僅微生物會降解有機質，有機質釋放向上覆水，有機質降解還會受到電極的推動作用[28]；對于添加植物黑藻的2#P-SMFC系統來說，數據顯示植物能在一定程度上促進有機質分解。

表3展示了有機質含量的變化情況，圖12展示了有機質最終去除率情況。根據表4能夠發現，系統運行時，兩試驗組沉積物有機質含量都呈現出明顯減少的態勢，顯示出P-SMFC系統有著優越的去除有機質作用。2#P-SMFC系統的去除率高于1# SMFC系統的去除率，顯示出引入植物會推動有機質降解。在43 d內有機質去除率分別為77.78%，82.89%；差值只有5.11%，顯示出對于P-SMFC體系而言，有機質去除基本是通過微生物、電極完成的，植物提高有機質去除的能力有限。

圖12 有機質去除率

表3 有機質含量變化

2.3 P-SMFC磷元素形態變化特征

2.3.1 各種磷含量變化過程

1)鐵磷含量變化

圖13為兩組試驗中鐵磷含量隨時間的變化。前22 d內，試驗組沉積物中的鐵磷含量從0.129 g/kg上升到0.212、0.252 g/kg，原因為：反應過程中，系統陽極被氧化，形成Fe3+,其后形成的鐵氧化物或氫氧化物與系統中的磷發生共沉淀作用，使鐵磷含量增加[29]。第22～37 d，兩組鐵磷含量分別從0.212 g/kg降至0.187 g/kg，從0.252 g/kg降至0.214 g/kg，是由于植物及微生物均能分解部分鐵磷；鐵磷含量始終低于 2#系統，是由于2#反應器中，植物根系會對礦化有機磷產生推動作用[28]， 生成更多可與鐵氧化物等發生共沉淀的磷，造成2#鐵磷含量始終高于1#的情況。到第43 d，兩試驗組鐵磷含量分別為0.191、0.165 g/kg，原因是2#試驗組中生成的鐵磷被微生物所利用，造成了鐵磷含量最終低于1#試驗組的結果。

圖13 Fe-P含量變化

2)鋁磷含量變化

從圖14可知，1#、2#試驗組第0～5 d，鋁磷含量分別從0.021 g/kg升至0.093、0.102 g/kg，此結果是反應剛開始時，鋁氧化物與氫氧化物對磷元素的吸附作用明顯所致。第10～15 d，鋁磷含量分別從0.093、0.102 g/kg升至0.100、0.106 g/kg，原因為：隨著反應進行，未被吸附的磷逐漸減少，且有機質分解形成有機膠體-腐殖質形成膠膜阻隔了其與磷的接觸[30-31]。第15～43 d，鋁磷含量分別從0.100、0.106 g/kg緩緩下降到0.070、0.075 g/kg，表明鋁磷正被微生物、植物等利用。

圖14 Al-P含量變化

3)鈣磷含量變化

圖15 Ca-P含量變化

由圖15可知，對于P-SMFC系統，0～10 d內系統中的鈣磷含量從0.11 g/kg分別變為0.109、0.12 g/kg，幾乎沒有改變,這種現象出現的原因是，反應剛開始時，鈣化合物吸附效果對磷的吸附作用并未像氧化物或氫氧化物那般強烈。第10～15 d，系統內鈣磷含量顯著上升，分別從0.109、0.12 g/kg升至0.13、0.169 g/kg，原因為：一些動植物尸體腐爛形成鈣磷，累積于沉積物中。第15～36 d內，鈣磷含量從0.13、0.169 g/kg先略有降低后上升至0.168、0.177 g/kg；此結果的出現是由于反應前期植物根系或微生物的作用，部分鈣磷被分解所致，然而反應逐步深入，P-SMFC系統內動植物腐敗程度加劇，使得鈣磷含量明顯升高。第36～43 d，因為微生物與植物的分解，系統鈣磷含量從0.168、0.177 g/kg降至0.143、0.164 g/kg，表明此時動植物基本已腐敗完全，微生物及植物對鈣磷的分解作用占主導。2#P-SMFC系統內的鈣磷含量始終高于1#的原因是植物的存在促進了有機磷的礦化。

2.3.2 P-SMFC系統中磷形態變化

由圖16、圖17可看出，第0～5 d內，1#、2#總磷含量呈略微降低態勢，有機磷降低明顯，原因為：此時微生物處于適應期，微生物在增殖過程中將沉積物中的有機磷轉變為無機磷。而無機磷部分為可溶性磷，因此1#試驗組，可溶性磷含量上升，2#試驗組由于植物根系的作用，可溶性磷被植物吸收利用，因此可溶性磷含量呈現下降的趨勢。兩組實驗中鐵磷含量均顯著提升，原因為：反應過程中，系統陽極失去電子，發生氧化反應，Fe2+轉化為Fe3+，形成的鐵氧化物或氫氧化物與沉積物中的磷結合，發生共沉淀作用。兩組試驗鋁磷含量上升的原因是反應初始時氫氧化物或鋁氧化物吸附磷的作用較為強烈。而兩組試驗中鈣磷含量則變化不大，則表明鈣化合物(碳酸鈣)吸附磷的作用較弱，因此鈣磷含量變化不大。

圖16 磷形態變化(1#)

圖17 磷形態變化(2#)

第5～22 d，兩組試驗中總磷含量均持續下降，原因是系統中微生物利用有機磷程度大大超過了氧化還原反應及鐵氧化物、鈣氧化物吸附沉積物中磷的能力，1#試驗組可溶性磷雖有上升，但更多地有機磷被微生物利用儲存在微生物體內，2#試驗組更是引入了植物，有機磷轉化的可溶性無機磷被植物所利用，促進其生長，因此造成兩試驗組的總磷含量均減少的結果。

第22～43 d，兩試驗組總磷含量也均呈現降低趨勢，且有植物的2#試驗組降低更為明顯，兩試驗組中有機磷含量顯著降低，表明此時微生物的作用很強烈，1#試驗組中可溶性磷含量持續升高，而2#可溶性磷含量卻是先升高后降低，表明試驗后期植物對于磷的需求已經飽和，不能繼續吸收磷元素。兩試驗組中鈣磷含量均經歷先上升后下降過程，原因為：動植物的腐敗過程導致了鈣磷含量的升高，而之后微生物再次增殖，微生物、植物等對部分鈣磷有吸收作用，因此鈣磷含量降低。1#試驗組中鐵磷含量先下降后上升，而2#試驗組中栽種了植物，鐵磷含量由于植物的根系作用始終呈下降趨勢。對于鋁磷而言，1#試驗組持續降低，而2#試驗組則先上升后降低，這是由于2#試驗組中，栽種了植物，鐵磷被植物根系所吸收，剩余磷與鋁氧化物及氫氧化物相結合，導致其鋁磷含量升高；后鋁磷又被植物根系所吸收，含量呈現下降趨勢。

3 結 論

1)構建的SMFC系統的啟動時長240 h，啟動電壓68.5 mV。

2)兩試驗組分別可達42.40、52.56 mA/m2的最大電流密度。電流密度和功率密度有著相同的變化趨勢。兩SMFC系統分別可達2.54、3.92 mW/m2的最大功率密度。和無植物SMFC系統相比，有植物P-SMFC系統有著更高的功率密度與電流密度，顯示出P-SMFC系統產電過程可得到來自植物顯著的促進效果。

3)無植物SMFC系統與有植物P-SMFC系統上覆水中總磷去除率為42.5%、76.5%，表明栽種植物能大大提高上覆水中磷的去除效率。

4)在系統運行43 d里，兩試驗組分別可得到77.78%、82.89%的有機質去除率，數據相差較小，顯示出對于P-SMFC體系有機質的去除來說，電極扮演了最為重要的角色，同時引入植物所產生的影響是較為有限的。

5)P-SMFC系統磷形態轉化與是否栽種植物關系密切，原因為有機磷的礦化過程受到植物的推動 ，無植物SMFC系統鈣磷、鋁磷、鐵磷含量均低于有植物P-SMFC系統。