管道陰極保護(hù)與外涂層相互影響的研究進(jìn)展

王春蘭，謝燕婷，王興燦，楊金榮

（中檢集團(tuán)康泰安全科技有限公司，福建福州350008）

管線鋼表面涂層中往往存在微小針孔，使用過程中由于腐蝕介質(zhì)存在，管線鋼局部位置還可能出現(xiàn)嚴(yán)重缺陷或損傷，導(dǎo)致防腐層剝離失效、管道穿孔等現(xiàn)象，易引起管道油氣泄漏、爆炸。陰極保護(hù)與有機(jī)涂層被廣泛聯(lián)合用于保護(hù)埋藏的長(zhǎng)輸油品金屬管道，涂層對(duì)陰極保護(hù)電流的滲透有巨大的影響，如果陰極保護(hù)電流全部被屏蔽，則陰極保護(hù)無法滲透到管線鋼而給予管線鋼恰當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)電位。陰極保護(hù)施加不當(dāng)可以加速涂層的陰極剝離，在管道破裂區(qū)域產(chǎn)生的額外應(yīng)力可能導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂［1］。生產(chǎn)實(shí)際中，企業(yè)技術(shù)人員希望多了解國(guó)內(nèi)外關(guān)于陰極保護(hù)和管道涂層相互作用的詳細(xì)情況和影響因素，以促進(jìn)管道防腐設(shè)計(jì)和施工過程中的技術(shù)改革和進(jìn)步。因此，本文歸納了影響陰極保護(hù)電流滲透和陰極保護(hù)性能的因素，總結(jié)了陰極保護(hù)對(duì)管道外涂層性能的影響。

1 影響陰極保護(hù)電流滲透性的因素

通過涂層的陰極保護(hù)電流能夠產(chǎn)生引起鋼鈍化的堿性環(huán)境，并且涂層的滲透性越高，pH增加越快。在現(xiàn)場(chǎng)，盡管有氧氣透過涂層，但當(dāng)剝離時(shí)，可滲透涂層仍可提供足夠的陰極電流以保護(hù)鋼管免受腐蝕［2］。通過施加更高的陰極電位，在剝離的涂層下面引起電解質(zhì)中陰極電流的更深滲透，可以在剝離涂層下實(shí)現(xiàn)更高水平的保護(hù)［3-4］。若剝離區(qū)局部環(huán)境pH＞9，表明陰極保護(hù)電流可穿透剝離區(qū)到達(dá)管道表面；而若局部pH值保持近中性，則表明剝離涂層屏蔽陰極保護(hù)，陰極保護(hù)電流不能深入剝離區(qū)［4］。

1.1 涂層種類的影響

涂料對(duì)水的滲透性排序?yàn)槿劢Y(jié)環(huán)氧涂層（FBE）＞中密度聚乙烯涂層＞高性能復(fù)合涂層，腐蝕環(huán)境的水具有導(dǎo)電性，F(xiàn)BE涂層和中密度聚乙烯涂層都可滲透陰極保護(hù)電流［5］。高性能復(fù)合涂層由于聚乙烯的添加顯著提高了涂層的致密性，從而導(dǎo)致較小的水蒸氣透過率和陰極保護(hù)電流的滲透性［3，5］。煤焦油搪瓷涂層則不滲透陰極保護(hù)電流的［6］。

1.2 涂層缺陷的影響

涂層剝離間隙越大，陰極保護(hù)電流滲透距離越大。當(dāng)剝離長(zhǎng)度或直徑較小時(shí)，電流可以穿透整個(gè)涂層剝離區(qū)域。距離管道破損點(diǎn)越近、破損點(diǎn)面積越大、相同面積下破損點(diǎn)數(shù)越少的三種情況下，管道陰保電位都發(fā)生正向偏移［7］。小于1 mm的煤焦油搪瓷涂層缺陷，可以屏蔽超過70%的陰極保護(hù)電流，而對(duì)于超過4 mm的較大缺陷，電流可以穿過缺陷滲透到鋼中發(fā)揮防腐作用。在FBE涂層整個(gè)厚度上形成人造針孔，可以顯著增加陰極保護(hù)電流的滲透性，使pH值升高到足以使鋼鈍化的堿性環(huán)境。

1.3 環(huán)境電阻率的影響

較大剝離區(qū)厚度和較高溶液電導(dǎo)率有利于剝離區(qū)的陰極保護(hù)電流的滲透，在高電阻率酸性土壤環(huán)境中，剝離防腐層下的陰極保護(hù)僅限于破損點(diǎn)附近，剝離區(qū)深處管體處于自腐蝕狀態(tài)［4］。隨著土壤水分的增加，土壤電阻率出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，相應(yīng)的陰極保護(hù)電位隨著土壤電阻率的變化先負(fù)向偏移再正向偏移［7］。土壤的粘度大會(huì)對(duì)陰極保護(hù)滲透產(chǎn)生抑制作用。陰極保護(hù)電流滲透隨pH值的增加和距離漏涂點(diǎn)的增加而減小，隧道形涂層在剝離區(qū)內(nèi)發(fā)生氫積聚，聚積的氫氣能有效阻止陰極保護(hù)電流穿透剝離層，易引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂［8］。

1.4 雜散電流的影響

在較小的交流電流密度下，交流電會(huì)導(dǎo)致陰極保護(hù)電流滲透到縫隙中，隨著交流電流密度增加，陰極保護(hù)逐漸被剝離涂層處沉積的腐蝕產(chǎn)物屏蔽阻塞，從而不能滲透到達(dá)剝離縫隙［9］。

2 影響陰極保護(hù)性能的因素

當(dāng)施加的陰極保護(hù)電位更負(fù)時(shí)，溶液的pH值會(huì)更高，剝離涂層下的pH值達(dá)到9.5以上時(shí)，剝離涂層區(qū)域內(nèi)的腐蝕速率將變得不明顯［10］。

2.1 剝離縫隙的影響

管道涂層帶破損點(diǎn)的剝離區(qū)內(nèi)陰極保護(hù)電流主要集中在破損點(diǎn)區(qū)域，難以到達(dá)剝離涂層下縫隙區(qū)域的底部，縫隙深處管體處于自腐蝕狀態(tài)。剝離的開口附近保護(hù)電位為-950～-810 mV（vs SCE，下同），有輕微腐蝕，中部區(qū)域保護(hù)電位為-810～-750 mV，發(fā)生點(diǎn)蝕，在開口的遠(yuǎn)端區(qū)域，保護(hù)電位為-750～-730 mV，發(fā)生均勻腐蝕［11］。隨著涂層剝離間隙尺寸的減小，pH下降，陰極保護(hù)作用升高。但在間隙尺寸小于1.6 mm的狹窄剝離下，盡管陰極保護(hù)更好，腐蝕速率卻顯著上升［11］。隨時(shí)間增加，縫隙內(nèi)保護(hù)電位減小，陰極保護(hù)不能到達(dá)縫隙底部的情況隨著縫隙長(zhǎng)度的增加和開口尺寸的減小而提高［12］。

2.2 涂層剝離與破損

涂層具有剝離缺陷的碳鋼陰極保護(hù)效果隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低直至最后消失，而涂層具有破損缺陷時(shí)陰極保護(hù)效果隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)優(yōu)于剝離涂層缺陷。在-0.85 V（vs．SCE）極化電位下，破損率為1%的試樣陰極極化對(duì)破損處涂層的破壞作用大于對(duì)鋼基體的保護(hù)作用，未達(dá)到預(yù)期保護(hù)效果。對(duì)于破損率為5%的試樣，由于涂層的破損面積較大，其靜電屏蔽作用和IR電壓降減弱，使電力線能夠到達(dá)被保護(hù)的金屬，從而減緩金屬的腐蝕［13］。

3 陰極保護(hù)對(duì)管道外涂層性能的影響

通過涂層的陰極保護(hù)電流促進(jìn)了高堿度局部環(huán)境的形成，因此陰極保護(hù)防止管道鋼腐蝕包括三個(gè)階段：氧氣耗盡、增加pH值致使管線鋼鈍化和電化學(xué)保護(hù)。

3.1 對(duì)涂層電阻的影響

陰極保護(hù)電流加劇了涂層的劣化，相比于沒有陰極保護(hù)的情況，陰極保護(hù)運(yùn)營(yíng)第一年可使管道涂層的接觸電阻降低約100倍［14］。陰極保護(hù)會(huì)導(dǎo)致完好環(huán)氧清漆涂層的阻抗下降，具有陰極保護(hù)的帶有機(jī)涂層的碳鋼電極比沒有陰極極化的交流阻抗譜劣化進(jìn)行得更快［15］。

3.2 對(duì)涂層剝離的影響

陰極保護(hù)過程中陰極反應(yīng)產(chǎn)生的界面堿性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致涂層的剝離，但陰極保護(hù)在涂層缺陷處形成的鈣質(zhì)膜層可以減弱管線鋼的腐蝕［16］。在腐蝕性溶液中，有缺陷涂層在開路電位和低陰極保護(hù)電位下，很少或只有輕微的涂層剝離，但當(dāng)陰極保護(hù)電位達(dá)到氫釋放電位水平時(shí)，氫的逸出會(huì)加速涂層的陰極剝離［17］。對(duì)于沒有破損的涂層，析氫電極反應(yīng)過程對(duì)涂層的影響很小，而已破損的涂層會(huì)在析氫反應(yīng)中加速剝離［18］。

另有研究表明，在飽和濕度鹽漬土環(huán)境中，破損涂層隨著腐蝕的進(jìn)行逐漸被剝離，陰極保護(hù)會(huì)加速剝離速度。中等濕度的鹽漬土中，破損涂層則能夠得到完全的陰極保護(hù)，但剝離處仍會(huì)加重剝離。在低含水量的土壤中，所有涂層短期內(nèi)都沒有腐蝕發(fā)生［19］。

3.3 對(duì)鋼/涂層界面結(jié)合力的影響

陰極保護(hù)電流在涂層和金屬界面發(fā)生陰極反應(yīng)的產(chǎn)物，會(huì)降低鋼/涂層的界面性能，導(dǎo)致粘附力下降，涂層易發(fā)生陰極剝離［20］。施加陰極保護(hù)而產(chǎn)生的堿性環(huán)境，也會(huì)減弱涂層與管線鋼的結(jié)合力［21］。研究表明，管道露天存放2年后的3PE環(huán)氧粉末涂層仍然粘接很牢，而運(yùn)行兩年的管段陰極保護(hù)電位負(fù)于-1.38 V時(shí)3PE涂層會(huì)全部脫落。分析結(jié)果顯示，陰極保護(hù)的金屬/聚合物界面不是被堿侵蝕破壞，而是被氧還原的中間體所引起的強(qiáng)氧化侵蝕破壞［22］。

3.4 對(duì)管線鋼抗應(yīng)力腐蝕斷裂的影響

在陰極保護(hù)下，剝離涂層的中間部分由于有效的陰極保護(hù)和弱的氫析出而具有較低的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）敏感性［23］。研究［24］顯示，在剝離涂層下X70管線鋼可以在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中鈍化，施加陰極保護(hù)后，可以增強(qiáng)鋼的氫離子活性，降低鋼的鈍化性。施加的應(yīng)力使點(diǎn)蝕電位負(fù)向移動(dòng)，并減小了鈍化電位范圍。另外，在陰極保護(hù)電位過負(fù)時(shí)，縫隙中的電位和pH值受到縫隙中氫氣泡電屏蔽的強(qiáng)烈影響，導(dǎo)致鋼的電位增加進(jìn)入SCC范圍內(nèi)，陰極保護(hù)中斷后，鋼電位正移且pH降低，鋼會(huì)進(jìn)入pHSCC的易感區(qū)［25］。

4 結(jié)束語

陰極保護(hù)和涂層相互作用的問題較復(fù)雜，通常在管線鋼使用過程中涂層破損的數(shù)量少但是面積大，陰極保護(hù)電流比較集中，易造成過保護(hù)。而新制備的涂層往往有微小針孔，是否可以將不滲透電流的絕緣涂層表面形成數(shù)量、密度和直徑（納米級(jí)）適宜的用于滲透陰極保護(hù)電流的孔隙，達(dá)到分散陰極保護(hù)電流的目的，從而既解決陰極保護(hù)電流的滲透問題，又避免陰極保護(hù)電流在局部區(qū)域過大，造成涂層結(jié)合力下降、涂層剝離甚至發(fā)生管線鋼應(yīng)力腐蝕斷裂的情況。

綜合研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)涂層剝離形成的縫隙比涂層破損的危險(xiǎn)性更大，所以應(yīng)該研究管線鋼使用過程中如何避免涂層形成縫隙腐蝕。其次研究如何提高管線鋼和涂層的結(jié)合力、如何避免管線鋼中有雜散電流、開發(fā)抗硫酸鹽還原菌腐蝕的涂層、如何采取非焊接的方式連接管道等。最后，同行專家和工程技術(shù)人員應(yīng)該在研究和實(shí)踐過程中不斷完善涂層在不同表面狀況、不同涂層種類、不同環(huán)境下的陰極保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)。