電鍍污泥中有價(jià)金屬綜合回收技術(shù)研究現(xiàn)狀

高天銳，藍(lán)卓越，2，呂晉芳，2*，全英聰，魏 民

（1.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093）

目前，電鍍行業(yè)的發(fā)展是工業(yè)發(fā)展必不可少的環(huán)節(jié)，它在經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)建設(shè)中有著舉足輕重的作用和地位［1］。電鍍污泥是電鍍廢水經(jīng)過酸堿中和沉淀或絮凝沉淀的產(chǎn)物，是電鍍廢水處理之后的終極產(chǎn)物，屬于固體危險(xiǎn)廢物［2-6］。我國(guó)的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》記錄了49類危險(xiǎn)廢物，電鍍污泥占據(jù)了其 中 的7種，分 別 是HW17、HW20-23、HW26、HW33以及HW46［7］。由于電鍍廠電鍍工藝的復(fù)雜，造成電鍍污泥中的組分不同［8］。然而，電鍍污泥中一般含有銅、鎳、鋅、鉻、鐵等有價(jià)金屬，具有較好的開發(fā)利用價(jià)值。隨著我國(guó)資源的不斷開采，固體廢物資源再利用已迫在眉睫。所以，如何回收電鍍污泥中的有價(jià)金屬成為了當(dāng)下電鍍行業(yè)和環(huán)境行業(yè)的重要研究方向［9］。目前，電鍍污泥的回收方法主要包括為濕法回收、火法回收、生物法三大類［10］，其中濕法為最常用的方法，但是火法以及生物處理法的發(fā)展也十分迅速。

1 濕法處理

濕法回收處理主要包括酸浸法回收［11-12］、氨浸法回收［13-14］和焙燒-浸出法［15-17］。

1.1 酸浸法回收銅、鐵、鋅、鎳、鉻

酸浸法主要是以鹽酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸為浸取劑，從電鍍污泥中浸出提取可溶性金屬離子的一種方法［18，19］。易龍生等［20］利用硫酸浸出法處理含銅4.648%的電鍍污泥。在硫酸濃度1 mol/L、液固比15∶1的條件下，污泥中銅的浸出率達(dá)到90%。然后對(duì)浸出液進(jìn)行萃取-反萃取，最終銅的回收率達(dá)到85%。Ruijing等［21］利用鹽酸浸出法回收電鍍污泥中的銅和鐵。在鹽酸濃度為1.5 mol/L、浸出溫度40℃、液固比為10∶1的條件下，銅和鐵的浸出率分別達(dá)到80.6%和40%。王伍等［22］對(duì)采用酸浸法處理銅、鋅、鎳含量分別為2.17%、0.61%、0.6%的電鍍污泥。在液固比1∶1、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、溫度30℃的條件下，通過2 mol/L硫酸浸出，銅、鋅、鎳的浸出率分別達(dá)到95%、99%、99%以上。李強(qiáng)等［23］利用硫酸浸出電鍍污泥，然后利用Lix984N萃取銅、氧化沉鐵、Na2SO4沉鋅、Na2CO3沉鎳、沉淀劑沉鉻。最終，銅、鐵、鋅、鎳和鉻的回收率均大于96%。

雖然，酸浸法處理電鍍污泥有價(jià)金屬回收率較高，但過程中會(huì)產(chǎn)生廢酸以及含有價(jià)金屬污染廢水等，這些產(chǎn)物容易引起二次環(huán)境污染。此外，浸出液中含有復(fù)雜的有價(jià)金屬，分離提純困難，而且對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，操作環(huán)境差，不利于工業(yè)化實(shí)施［10］。

1.2 氨浸法回收銅、鎳

氨浸法是以氨、氨+銨鹽等作為浸取劑，從電鍍污泥中浸出提取可與氨形成配合物的金屬離子的方法。易龍生等［24］利用還原氨浸工藝回收電鍍污泥的銅和鎳。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水為浸出劑，在固液比1∶15、（NH4）2CO3和Na2SO3濃度分別為0.3 mol/L和0.4 mol/L、浸出溫度70℃、浸出時(shí)間3 h條件下浸出，銅和鎳的浸出率分別為95.84%和90.12%。劉偉［15］等利用氨浸法回收電鍍污泥中的銅和鎳。浸出前電鍍污泥中銅和鎳的含量分別達(dá)到1.45%和3.01%。將電鍍污泥在浸出時(shí)間1.5 h、室溫、液固比3∶1條件下浸出，銅和鎳的浸出率為89.6%和86.3%左右。王吉華等［25］通過氨浸法和離子交換相結(jié)合的方法回收電鍍污泥中的銅。在固液比1∶3、浸出時(shí)間50 min、浸出溫度35℃條件下，采用濃度為12%的氨水浸出，銅的浸出率達(dá)到95%以上。

氨浸法處理電鍍污泥，具有銅和鎳回收率高、選擇性好、腐蝕性弱等優(yōu)點(diǎn)；但是氨揮發(fā)性強(qiáng)、操作環(huán)境差等缺點(diǎn)阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用與發(fā)展［26］。

1.3 焙燒-浸出法回收鉻、鋅、銅、鎳、鐵

焙燒-浸出法是指將電鍍污泥進(jìn)行高溫焙燒，去除其中的雜質(zhì)，然后將其中的有價(jià)金屬進(jìn)行浸出［27］。因?yàn)殡婂兾勰嗪康牟煌敖龉に嚥煌噪婂兾勰嗟谋簾A(yù)處理的目的不同［28］。

鄭智等［29］對(duì)鉻和鋅的含量分別為3.55%和3.18%的電鍍污泥采用焙燒-浸取法回收。將電鍍污泥置于600℃條件下進(jìn)行焙燒，然后將焙燒后的物料在液固比10∶1、攪拌時(shí)間70 min、浸出溫度30℃條件下通過3 mol/L的NaOH浸出，鉻和鋅的浸出率分別達(dá)到95.10%和93.23%。周雪等［30］利用焙燒-浸出法處理含鉻和鋅分別為6.75%和10.90%的電鍍污泥。電鍍污泥與1.0～1.1倍的Na2CO3均勻混合，在焙燒溫度700℃、焙燒時(shí)間1.5 h的條件下進(jìn)行焙燒，然后通過水浸出灰渣。鉻和鋅的浸出率均為50%左右。黨曉娥等［31］利用鈉化焙燒回收電鍍污泥中的鉻和鋅。以Na2CO3+CaO作為添加劑，將電鍍污泥與等量Na2CO3和CaO均勻混合，在焙燒溫度950℃、焙燒時(shí)間1 h條件下進(jìn)行焙燒，然后將焙燒后的物料水浸，鉻和鋅的浸出率分別為83.24%和67.90%。鄭順等［32］利用氯化焙燒-弱酸浸出實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍污泥中的銅、鎳、鐵的回收。以氯化銨為氯化劑，先將電鍍污泥置于400℃條件下焙燒。然后在浸出時(shí)間為45 min、浸出溫度為45℃、液固比為4∶1條件下經(jīng)過酸度為1 mol/L鹽酸浸出，銅和鎳的浸出率分別為97.48%和87.65%。另外，該電鍍污泥中鐵的物相分析指出鐵不會(huì)被氯化，所以鐵的浸出率只有26.83%。陳嫻等［33］通過還原焙燒-酸浸對(duì)電鍍污泥中的銅、鋅、鎳進(jìn)行回收。焙燒之前電鍍污泥中銅、鎳、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.05%、3.42%、0.45%。先按電鍍污泥∶煤粉∶CaCO3質(zhì)量比200∶20∶1均勻混合，將混合后的物料置于700℃下焙燒，然后將焙燒后的物料在浸出時(shí)間80 min、液固比10∶1、常溫條件下通過10%的硫酸溶液浸出，銅、鋅、鎳的浸出率分別達(dá)到95.69%、41.68%、15.34%。

與酸浸法和氨浸法相比，焙燒-浸出法能減少浸出過程中浸出劑的用量［34］。但是在實(shí)際應(yīng)用中，焙燒—浸出法需要對(duì)電鍍污泥進(jìn)行焙燒，整個(gè)焙燒過程大量的熱能被浪費(fèi)，且生產(chǎn)成本較高，因此該方法的應(yīng)用與推廣受到了限制［27］。

2 火法處理

火法回收處理包括熔煉法回收［35，36］和焚燒法回收［5，37］。

2.1 熔煉法回收銅、鋅、鎳

熔煉法是以煤炭、焦炭等作為燃料，同時(shí)添加白云石、石灰石、銅礦石等作為還原物質(zhì)，用來回收電鍍污泥中銅、鋅、鎳等金屬的一種方法［27］。前人研究發(fā)現(xiàn)添加劑的種類與用量等因素對(duì)工藝存在較大影響［38］。王靜等［39］利用高溫熔煉技術(shù)回收電鍍污泥中的銅。熔煉前的銅含量為9%～15%，通過烘干-制磚-粗煉-精煉等工藝組成的高溫熔煉技術(shù)對(duì)電鍍污泥進(jìn)行熔煉，最后銅的回收率達(dá)到95%以上。陽倫莊等［40］采用密閉還原熔煉工藝回收電鍍污泥中的銅和鋅。處理的電鍍污泥中銅和鋅含量分別為6.14%和4.55%。將電鍍污泥與炭精、還原煤、石英石一起放入密閉熔煉爐進(jìn)行還原熔煉，最終，銅的回收率為90%～95%，鋅的回收率為60%～70%。吳艷新等［41］發(fā)明了一種采用低吹熔池熔煉工藝處理電鍍污泥的方法。將銅、鎳含量分別為2.5%和3.5%的電鍍污泥先干燥，然后根據(jù)電鍍污泥∶石英石∶碎煤∶鐵礦=100∶20∶12∶72的質(zhì)量比進(jìn)行配料，均勻混合，通過上料系統(tǒng)連續(xù)加料，低吹爐底部氣體噴槍入爐煤氣，壓縮空氣，且煤氣中的碳與壓縮空氣中的氧氣摩爾比為1∶2，控制熔煉溫度在1050～1300℃，最后成功回收銅鎳合金。

熔煉法能夠減少污泥體積，有效降低一部分有毒物質(zhì)，促進(jìn)金屬物質(zhì)反應(yīng)［2］。但是由于電鍍污泥含水量高，熱值低，而且金屬含量少而散，所以熔煉法有高能耗、金屬回收單一、煙氣難以達(dá)標(biāo)排放等缺點(diǎn)［18］。因此，如何無害化處理煙氣是熔煉法當(dāng)前急需解決的關(guān)鍵技術(shù)。

2.2 焚燒法回收銅、鎳、鋅、鉻

焚燒法是對(duì)電鍍污泥進(jìn)行焚燒，通過減少電鍍污泥的質(zhì)量、體積及成分，增加金屬在電鍍污泥中的占比，然后對(duì)其進(jìn)行回收的一種方法［42］。嚴(yán)建華等［43］利用焚燒法回收電鍍污泥中的銅、鎳、鋅。在900℃下對(duì)銅、鎳和鋅含量分別為1.91%、0.25%和0.4%的電鍍污泥進(jìn)行焚燒，銅、鎳和鋅的析出率分別為36.6%、40.1%和59.6%。蔣旭光等［44］利用焚燒法回收了電鍍污泥中的銅、鋅和鉻。將銅、鋅和鉻含量分別為2.58%、0.1%和2.88%的電鍍污泥在900℃條件下進(jìn)行焚燒，銅、鋅和鉻的析出率分別為68.95%、21.05%和3.10%。

焚燒法具備操作簡(jiǎn)便，節(jié)約成本的優(yōu)點(diǎn)，但是回收率低、容易造成空氣污染等問題限制了焚燒法的發(fā)展。

3 生物處理

生物處理［45，46］是通過微生物來分解固體廢物中可降解的物質(zhì)，使固體廢物達(dá)到資源化及其無害化的一種處理方法；生物處理法主要有生物吸附法和生物浸出法兩種［47］。

3.1 生物吸附法回收鉻

生物吸附法是一種新興的技術(shù)，指利用藻類和微生物菌體對(duì)電鍍污泥中的有價(jià)金屬進(jìn)行吸附，特別是那些不易被吸附的金屬，從而達(dá)到回收的目的［48］。李福德等［49］采用硫細(xì)菌等對(duì)紅光實(shí)業(yè)股份有限公司電鍍廢水微生物治理工程產(chǎn)生的污泥中的鉻進(jìn)行提取，對(duì)鉻的提取率達(dá)84%。

3.2 生物浸出法回收銅、鋅、鎳、鉻

生物浸出法是指將電鍍污泥經(jīng)過特定微生物浸出，把有價(jià)金屬變成可溶性的金屬離子，然后采取合適的方法將金屬離子進(jìn)行分離回收［50］。張?jiān)诤５龋?1］利用超高溫古細(xì)菌回收電鍍污泥的銅、鋅、鎳。電鍍污泥經(jīng)過超高溫古細(xì)菌浸出，采取固液分離，濾液進(jìn)行硫化物沉銅，然后利用沉銅濾液進(jìn)行硫化沉鋅鎳，將得到的硫化銅精礦和硫化鋅鎳精礦再次經(jīng)過超高溫古細(xì)菌浸出，然后采取萃取以及旋流電積等方法即可制得金屬銅、金屬鋅、金屬鎳，且回收率分別達(dá)到98.4%、99.8%和99.8%。畢文龍等［52］通過生物浸出法處理電鍍污泥。利用A.ferroxidans LX5和A.thiooxidans TS6對(duì)含固率為3%的電鍍污泥進(jìn)行為期15天的瀝浸處理，最終，鉻、銅、鎳的浸出率分別達(dá)到85.1%、96.8%和92.9%。

生物處理法具備吸附金屬性能強(qiáng)、操作過程簡(jiǎn)便、回收效率高等優(yōu)勢(shì)；但是也有培養(yǎng)菌種耗時(shí)較長(zhǎng)，菌種反應(yīng)效率還有待提高等缺點(diǎn)，從而阻礙了生物處理法的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

目前電鍍污泥中有價(jià)金屬回收的方法包括濕法、火法和生物法，其中濕法應(yīng)用較為廣泛。濕法處理電鍍污泥具有重金屬回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但是處理過程中產(chǎn)生的廢水易對(duì)環(huán)境造成二次污染。火法操作簡(jiǎn)便、投資較低，但是重金屬的回收單一、回收率偏低，并且會(huì)產(chǎn)生大量的尾氣和飛灰；生物法處理電鍍污泥，重金屬回收率高、操作簡(jiǎn)單，無二次污染產(chǎn)生，但是選擇和培養(yǎng)合適菌種的周期較長(zhǎng)。為降低電鍍污泥在處理過程中產(chǎn)生的二次污染，目前生物法已成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)，但是需要縮短菌種的培養(yǎng)和對(duì)處理污泥的周期，并有效降低污泥的處理成本。